不含硝酸盐环保型钢板搪瓷无镍底釉及其制备方法与流程

1.本发明属于搪瓷技术领域，具体涉及一种不含硝酸盐环保型钢板搪瓷无镍底釉及其制备方法。


背景技术：

2.搪瓷瓷釉主要由长石、石英等耐火原料和零水硼砂、硝酸钠、硝酸钾、纯碱等易熔化工原料以及有色金属氧化物等特征原料，按照一定比例配合，经高温熔融，急剧冷却成粒状或片状的硼硅酸盐玻璃体制备而成。
3.搪瓷釉中引入硝酸盐(硝酸钠、硝酸钾等)作为氧化剂和助熔剂已经是业内人士的共识，在传统搪瓷理论中是必不可少的搪瓷釉原料。到目前为止，还没有一种安全、无色、价格合理既有氧化性又有助熔性原料替代硝酸盐。长期以来的生产实践证明，硝酸盐(特别是碱金属硝酸盐)的确是搪瓷釉中必不可以少的原料。
4.搪瓷瓷釉在高温熔制过程中，各原料之间进行着一系列复杂的物理化学反应。其中硝酸盐在高温下分解产生大量的氮氧化物，污染大气环境。氮氧化物超过国家排放标准40多倍，如果采用转炉生产，氮氧化物瞬间释放浓度超过国家标准几十万倍。众所周知，氮氧化物是空气中产生酸雨的主要因素，随着人们的环保意识增强，硝酸盐在搪瓷釉生产中释放的氮氧化物对环境的危害愈发引起各方高度的关注。
5.因此，氮氧化物达标排放、改善环境是企业刻不容缓的社会责任和社会经济发展的必然趋势，也是企业生存的必然选择。本技术人从2018年起就开始研究搪瓷釉料中去硝酸盐的用量，保证在不影响产品性能的前提下，尽可能不用或者少用硝酸盐，加上其它措施，使搪瓷瓷釉生产过程中的废气达标排放。
6.减少搪瓷瓷釉生产过程中氮氧化物的排放主要有三条技术路线：一是从源头去除或降低硝酸盐的使用，二是排除熔制过程中空气在高温状态下产生的氮氧化物，三是从治理设施上减少氮氧化物的排放，从而达到国家排放标准。
7.在此之前，也有在搪瓷瓷釉配方中单纯去掉硝酸盐的技术研究，但如果纯粹只是为了去硝酸盐而去硝酸盐，直接面临的结果是需要一定程度上牺牲产品的品质，这是因为对应的硝酸盐的助熔性和氧化性会没有得到相应的补充，即：一方面瓷釉配方中助熔剂减少了，直接影响瓷釉产品的瓷面平整性、流平性和膨胀系数；另一方面，由于硝酸盐具有氧化性，在瓷釉熔制过程中，去掉硝酸盐会导致瓷釉配方中的部分金属氧化物被还原，从而瓷釉发色以及密着性能会受到影响。
8.从助熔剂的角度考虑，以复合盐来替代硝酸盐作为瓷釉的原料配方，使用传统的熔制工艺进行熔制，有望使助熔效果得到替代。但是，去掉硝酸盐的使用会导致在瓷釉熔制过程中的氧化气氛减少，从而造成相应的金属氧化物部分被还原，这对瓷釉产品的色相和密着都会有影响。因此，去掉硝酸盐后，要保持瓷釉产品的原有性能，必须同时兼顾助熔效果和氧化效果的补充。
9.硝酸盐在搪瓷中的具体应用主要是硝酸钠和硝酸钾，在高温条件下，硝酸盐具有
良好的氧化作用，从而能够确保在熔制过程中氧化物不被还原成单质，同时，常见的硝酸盐硝酸钠和硝酸钾在高温下分解后的产物na2o和k2o具有很好的助熔作用。
10.目前已有部分去硝酸盐的研究探索。中国发明cn201810677390.4提供了一种磷硅酸盐搪瓷的制备技术，中国发明cn201010608133.9公开了一种高韧性搪瓷釉料，以它们为代表，均是探索直接用各种氧化物混合后进行熔制得到搪瓷产品，从而避免硝酸盐的使用。这对于理论研究而言或许是行得通的。然而在现有技术条件下，na2o和k2o没有工业化的产品，且其活性极其活跃，稳定性差，难以稳定存储。因此，直接以氧化钠、氧化钾等氧化物作为原料，目前无法实现产业化生产，因而不具有实用性。中国发明cn201310166353.4公开了一种用于搪瓷的抗高低温的瓷釉料，其配方中也不涉及硝酸盐的使用，但该发明为提升产品品质和降低烧结点，引入了重金属铅的使用，这完全违背了日常应用的安全性要求，也是行业禁止的，同时，其还涉及较大量的硫酸盐的使用，硫酸根的存在，即使含量很低，都极可能导致急冷环节发生爆炸，从而违背了安全生产的基本要求。此外，其配方中硼酸盐的含量较低，达不到搪瓷行业的基本要求。也就是说，该发明声称能够用于搪瓷，实际上即使不考虑前述缺陷也达不到搪瓷的条件。中国发明cn201711361365.7公开了一种亚光砂纹搪瓷釉核心釉料及生产方法，其所述的核心釉料看似不涉及硝酸盐的使用，但其本质为一种消光剂，需要与真正的釉料结合使用达到釉料的消光目的，不是独立的釉料，不可单独使用。此外，在“无硝酸盐搪瓷釉的初步实践”(谢学新，成都市新津金卧牛实业有限公司，玻璃与搪瓷.2007,35(1).)中，为了强化氧化作用，该文献采用了加大空气流量的方法，尽管没有涉及硝酸盐的使用，但其出发点并不是为了减少氮氧化物，而是为了解决含ti面釉的充分氧化问题，出于这个目的，其通过加大空气流量的技术手段来实现。然而，空气流量增大，会对熔制炉有明显的降温作用，为了使得熔制炉温度达到要求，需要增加能耗提升熔制炉的反应温度，且空气中含有大量的氮气，在高温作用下，通入大量空气会导致更多氮氧化物的生成。研究实践表明，空烧熔制炉会导致氮氧化物的含量超过国家排放标准的2倍以上。如果大流量通入空气，其结果更是可想而知。因此，该文献虽然避免了硝酸盐的使用，但最终反而加剧了氮氧化物的产生，与降低或消除氮氧化物的目的背道而驰。
11.综上所述，在搪瓷研究中，去掉硝酸盐提升环境效益的同时，又能保持搪瓷产品的优良品质，既意义重大又任务艰巨。


技术实现要素：

12.为了解决上述技术问题，本发明提供一种既解决搪瓷釉料生产过程中排放氮氧化物污染环境的问题，又能保证瓷釉原有的理化性能保持不变的一种不含硝酸盐环保型钢板搪瓷无镍底釉及其制备方法。
13.本发明采用的技术方案是：一种不含硝酸盐环保型钢板搪瓷无镍底釉，其配方由如下按质量份计的成分组成：石英16-20份，零水硼砂24-26份，纯碱11-13份，碳酸钾2.5-4.0份，碳酸钙3.5-4.5份，萤石9-10份，钠长石1.8-2.0份，钾长石21-23份，氧化锑0.5-0.6份，氧化锰2.5-2.7份，氧化钴0.7-0.8份，氧化铈2.1-2.2份。
14.上述的不含硝酸盐环保型钢板搪瓷无镍底釉组分中，所述的石英中sio2的质量占比≥99.5％，钾长石中sio2的质量占比≥71％，萤石中氟化钙的质量占比≥95％，氧化钴中co的质量占比≥71％，氧化锑中sb2o3的质量占比≥99.5％，其他原料为工业级纯度。
15.上述的不含硝酸盐环保型钢板搪瓷无镍底釉的制备方法，包括如下步骤：
16.(1)按如下各组分的质量份称取原料；
17.石英16-20份，零水硼砂24-26份，纯碱11-13份，碳酸钾2.5-4.0份，碳酸钙3.5-4.5份，萤石9-10份，钠长石1.8-2.0份，钾长石21-23份，氧化锑0.5-0.6份，氧化锰2.5-2.7份，氧化钴0.7-0.8份，氧化铈2.1-2.2份。
18.(2)将步骤(1)所述原料混合搅拌均匀；
19.(3)将混合均匀后的物料加入熔制炉中，在纯氧条件下进行熔制，熔制温度控制在1255
±
15℃；
20.(4)待步骤(3)所述物料完全熔融后得到硼硅酸盐玻璃体，将熔融的硼硅酸盐玻璃体打钎，并快速拉成1.2～1.5米的玻璃丝进行检测，检测要求是：在玻璃丝的1米内无节2～3个节即为熔制完成；
21.(5)将熔制好的硼硅酸盐玻璃体急冷，即得产品。
22.上述的不含硝酸盐环保型钢板搪瓷无镍底釉应用于以钢板为基体的坯件上，成品的烧成温度为800-850℃。
23.本发明防止生产过程中排放氮氧化物的原理如下：
24.以传统含硝酸盐钢板搪瓷瓷釉中常用的硝酸钠为例，硝酸盐在搪瓷釉生产中的化学反应为：
[0025][0026][0027]
硝酸盐在加热时分解，放出氧气，从而防止了金属氧化物在熔制时产生还原反应，使金属氧化物向低价态转变，甚至被还原为单质金属，由此改变搪瓷釉的成份和物理化学性能及工艺性能。
[0028]
高温或者放电，都可以使氮气和氧气化合为no
x
。关于no
x
的生成机理是高温下空气中的n2氧化形成no，其生成速度与气体浓度、燃烧温度有很大关系。实践表明，温度达到1000℃以上，空烧熔制炉也会导致含量较高的氮氧化物生成。因此，本发明采用纯氧替代空气,一方面可以增加熔制过程中的氧化气氛,另一方面使燃烧过程中产生的氮氧化物零排放。
[0029]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明配方中通过增加其它不含硝酸盐的助熔剂，或通过调整原有零水硼砂、碳酸钾、纯碱、钠长石、碳酸钙、萤石等助熔剂的用量，从而使搪瓷瓷釉中即使没有硝酸盐的助熔，也能够使熔制按照要求完成。这是本发明中关键技术创新点，即去除硝酸盐后，搪瓷釉中的助熔性仍然能够得到保证。另外，本发明采用纯氧替代空气,一方面可以增加熔制过程中的氧化气氛,另一方面使燃烧过程中产生的氮氧化物零排放。本发明将搪瓷釉料去硝酸盐化，能实现产业化，既解决了搪瓷釉料生产过程中排放氮氧化物污染环境的问题，又能保证瓷釉原有的理化性能保持不变。实验实践证明，当本发明申请人搪瓷釉料生产厂家80％的产品不含硝酸盐时，剩余20％的产品硝酸盐含量也降低了50％。硝酸盐的使用量由原来的年使用量1000吨降低到100吨，下降90％以上。仅去硝酸盐一项每年直接减少氮氧化物排放量500吨，还不包括空气中氮气转化为氮氧化物
的排放量。并且，去硝酸盐后产品的性能(瓷面、密着、流动度、耐酸、光泽)等方面均没有变化，达到国家搪瓷制品质量检测要求。因此，本发明的实施和推广有利于带动行业产业升级，保护生态环境，具有重大的环境效益和社会效益。
附图说明
[0030]
图1为本发明实施例2所得产品应用于钢板制成的瓷釉打板的照片。
[0031]
图2是本发明的检测报告第1页。
[0032]
图3是本发明的检测报告第2页。
[0033]
图4是本发明的检测报告第3页。
具体实施方式
[0034]
下面结合具体实验实施例对本发明作进一步详细的描述。
[0035]
本发明实施例中所用设备为：
[0036]
配料：采用全自动配料、混合系统。该系统为全自动化电脑控制，具有称量准确、混合均匀、配料效率高的特点。
[0037]
熔制：采用自动加料系统、纯氧燃烧系统、自动出料系统。由于去除硝酸盐后，氧化剂的作用也去除了，所以我们改进熔炉的燃烧条件，改为纯氧燃烧，使其虽然去除硝酸盐后，但氧化剂的作用同样达到要求。这也是该发明中关键的一点即去除硝酸盐，但氧化剂的性能没有改变。
[0038]
包装：采用自动包装系统。
[0039]
本发明实施例中所使用的原料的纯度符合工业级的要求。
[0040]
实施例1：
[0041]
(1)按如下各组分的质量份称取原料：
[0042]
石英18.0kg，零水硼砂25.8kg，纯碱11.0kg，碳酸钾3.5kg，碳酸钙3.7kg，萤石9.1kg，钠长石1.8kg，钾长石22.0kg，氧化锰2.6kg，氧化钴0.8kg，氧化锑0.6kg，氧化铈2.2kg。
[0043]
(2)将上述原料粉碎，混合并搅拌均匀。
[0044]
(3)将混合均匀后的物料加入熔制炉中，在纯氧条件下熔制，熔制温度控制在1255
±
15℃。
[0045]
(4)待上述物料完全熔融后得到硼硅酸盐玻璃体，将熔融的硼硅酸盐玻璃体打钎，并快速拉成1.2～1.5米的玻璃丝进行检测，检测要求是：在玻璃丝的1米内无节2～3个节即为熔制完成。
[0046]
(5)将熔制好的硼硅酸盐玻璃体水淬急冷，即得产品。
[0047]
实施例2：
[0048]
按如下各组分的质量份称取原料：
[0049]
石英18.0kg，零水硼砂25.0kg，纯碱12.0kg，碳酸钾3.2kg，碳酸钙4.0kg，萤石9.5kg，钠长石1.9kg，钾长石22.0kg，氧化锰2.6kg，氧化钴0.8kg，氧化锑0.6kg，氧化铈2.2kg。
[0050]
本实施例与实施例1的制备过程基本相同，不同之处在于，步骤(5)中，将熔制好的
硼硅酸盐玻璃体急冷是采用压片的工艺方法。
[0051]
实施例3：
[0052]
按如下各组分的质量份称取原料：
[0053]
石英18.0kg，零水硼砂24.7kg，纯碱13.0kg，碳酸钾2.5kg，碳酸钙4.4kg，萤石10.0kg，钠长石2.0kg，钾长石22.0kg，氧化锰2.6kg，氧化钴0.8kg，氧化锑0.6kg，氧化铈2.2kg。
[0054]
本实施例与实施例1的制备过程基本相同。
[0055]
实施例4：
[0056]
按如下各组分的质量份称取原料：
[0057]
石英20.0kg，零水硼砂26kg，纯碱13.0kg，碳酸钾4kg，碳酸钙4.5kg，萤石10.0kg，钠长石2.0kg，钾长石23.0kg，氧化锰2.7kg，氧化钴0.8kg，氧化锑0.6kg，氧化铈2.2kg。
[0058]
本实施例与实施例1的制备过程基本相同。
[0059]
实施例5：
[0060]
按如下各组分的质量份称取原料：
[0061]
石英16.0kg，零水硼砂24.0kg，纯碱11.0kg，碳酸钾2.5kg，碳酸钙3.5kg，萤石9.0kg，钠长石1.8kg，钾长石21.0kg，氧化锰2.5kg，氧化钴0.7kg，氧化锑0.5kg，氧化铈2.1kg。
[0062]
本实施例与实施例1的制备过程基本相同
[0063]
本发明制备的产品应用于以钢板为基体的坯件上，成品的烧成温度为800-850℃。
[0064]
参见图1，本发明实施例2所得产品，瓷面平整细腻，密着ⅰ级，颜色均匀美观，色相完全达到了用户的要求。
[0065]
参见图2～4，为本发明实施例2所得产品应用的检测报告。检测单位为国家眼镜与玻璃检测中心。
[0066]
实验及检测结果证明，采用本发明方法生产的不含硝酸盐环保型钢板搪瓷无镍底釉，在制备过程中无氮氧化物产生，所得产品的各项性能(瓷面、光泽、白度、色相、烧成温度)等都满足钢板搪瓷无镍底釉要求，实现了环保型钢板搪瓷无镍底釉去除硝酸盐的目的，从根本上解决了现有钢板搪瓷无镍底釉在生产加工过程中产生氮氧化物(no
x
)气体排放污染环境的技术难题。