一种PbTiO3花状颗粒及其制备和应用

一种pbtio3花状颗粒及其制备和应用
技术领域
1.本发明属于压电-光催化技术领域，具体涉及一种pbtio3花状颗粒及其制备和应用。


背景技术：

2.随着工业化的不断发展，全球目前面临着较为严峻的环境问题，其中水体中有机污染物的处理和排放更是成为危及人类生命健康和安全的突出问题。为了解决这个难题，本领域技术人员提出过许多可行方案，其中光催化降解技术因具有无毒、成本低、催化活性高的优点而被认为是一种前景广阔的治理技术。然而，由于电子-空穴对的分离效率低和复合速度快，该技术在实际使用时还是会受到诸多限制。
3.为了解决上述问题，一种常用的手段是在光催化剂中构建内置电场，为光诱导电子和空穴提供动力，使之有效分离。铁电材料作为一种在催化过程中能够使载流子较好分离的材料，近几年来得到了广泛的关注。压电材料由于具有机械扰动与电能相互转换的优点，能够诱导表面的局部极化电荷，形成内嵌电场。内置电场可以在空间上分离自由电子-空穴对，进一步与氧分子和水反应，分解有机污染物。压电材料目前也已被广泛研究作为降解有机污染物的新材料。
4.因此，理论上可以基于光催化与压电催化的协同作用来进一步提高染料分解效率，促进光催化的应用。铁电氧化物pbtio3是一种典型的四方钙钛矿结构的材料，其结构简单，并具有优异的铁电、压电和介电性能，中国专利cn 104001493b中公开了一种八面体形貌的pbtio
3-tio2复合纳米光催化剂的制备方法；制得的八面体形貌的pbtio
3-tio2复合纳米光催化剂可将二氧化钛的紫外光催化调节为可见光催化，在70min内将亚甲基蓝溶液降解完全，不过该方案中没有有效耦合铁电氧化物pbtio3的压电性能和光电性能，降解方面的应用还有待更深一步的探索。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种pbtio3花状颗粒及其制备和应用，所得pbtio3花状颗粒可用于压电-光催化降解亚甲基蓝等污染物，降解效率高，且催化性能稳定。
6.本发明的技术方案为：一种pbtio3花状颗粒的制备方法，具体包含如下步骤：
7.1)将钛酸四正丁酯添加到乙醇和甘油的混合物中，以获得混合溶液；
8.2)将步骤1)所得混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行加热反应，洗涤、收集所得产物并热处理，在空气中放置一段时间，以获得tio2花状颗粒；
9.3)将tio2花状颗粒和三水乙酸铅加入去离子水中，搅拌得混合物料；
10.4)将混合物料转移到高压反应釜中进行加热处理，对所得产物进行清洗、收集、干燥，热处理后在空气中放置一段时间即得pbtio3花状颗粒。
11.进一步地，步骤1)中钛酸四正丁酯的量为1～3g，乙醇20～40ml，甘油5～15ml。
12.进一步地，步骤2)中在高压釜中加热时的温度为170～190℃，加热时间为22～
26h；热处理过程在430～450℃条件下进行，空气中放置2～4小时。
13.进一步地，步骤3)中，混合物中花状tio2颗粒的浓度为0.001mol/l，三水乙酸铅的浓度为0.0001mol/l。
14.进一步地，步骤4)中，在高压反应釜中加热时的温度为250～300℃，加热时间为5～7h；之后在80～90℃下进行清洗，热处理温度为480～520℃，在空气中放置1～2h。
15.根据上述方法制备的pbtio3颗粒呈现花状形貌结构。
16.上述pbtio3颗粒可应用在压电-光催化降解亚甲基蓝染料废水中，在超声波清洗机和氙气灯的双重作用下，可于40min内将5mg/l的亚甲基蓝溶液降解完全，比单一的催化方式具有更高的效率，且本技术制备的pbtio3花状颗粒具有高重复使用性，实验后回收，在连续协同反应4～6次后，pbtio3的催化能力仍保持在较高水平。
17.本技术制备的pbtio3花状颗粒作为压电材料具有机械扰动与电能相互转换的特点，能够诱导表面的局部电荷然极化后形成内嵌电场。内置电场在空间上会分离自由电子-空穴对，在紫外线光照射下进一步与氧分子和水反应，最终分解有机污染物。
18.相比于现有技术，本发明具有如下优点：
19.1.将本技术制备的pbtio3颗粒用于水污染治理时，通过超声波产生压电效应并在紫外线光协同催化作用下可完全降解水体中的亚甲基蓝有机污染物，本技术将光催化和压电催化这两种催化方式有效耦合，进而改变电子传输特性，驱动光催化反应中光生电子-空穴对的分离，最终有效提升了降解效率；
20.2.利用本技术公开方法制备的pbtio3颗粒具有花状形貌，该形貌的颗粒可提供更多的催化反应活性位点，有助于降解过程的快速进行，在压电-光催化的双重作用下，在40min内即可将5mg/l的亚甲基蓝溶液降解完全，较现有技术中公开的相似材料而言，催化降解效率有显著的提升；
21.3.本技术在未与其他粒子复合的情况下、仅利用pbtio3颗粒即可表现出很好的亚甲基蓝催化降解效果，使得整体制备过程更加简单，制备效率提高，材料成本也能得到更为有效地控制，更加适合工业化推广应用。
附图说明
22.图1是实施例1所得pbtio3颗粒的扫描电镜图片；
23.图2是利用实施例1所得pbtio3颗粒对5mg/l的亚甲基蓝溶液进行压电-光催化降解所得的降解曲线；
24.图3是实施例1所得pbtio3花状颗粒在经过四次催化反应后的粉末xrd图；
25.图4是对比测试例中利用实施例1所得pbtio3颗粒对5mg/l的亚甲基蓝溶液进行光催化降解所得的降解曲线。
具体实施方式
26.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
27.实施例一、一种pbtio3花状颗粒的制备
28.1)将2g钛酸四正丁酯(98％，阿拉丁，中国)添加到30ml乙醇(99.5％，阿拉丁，中国)和10ml甘油(99.5％，阿拉丁，中国)的混合物中，以获得混合溶液；
29.2)将上步所得混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在180℃下持续加热24小时；将所得产物洗涤、收集并在450℃下热处理，在空气中放置2-4小时，以获得tio2花状颗粒；
30.3)将0.02765g tio2颗粒和0.13276g三水乙酸铅加入350ml去离子水中，搅拌1h(pb/ti摩尔比为1:1；溶液中pb
2+
和ti
4+
的浓度均为0.001m)得混合物料；
31.4)将混合物料转移到500ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，并在260℃下加热6小时；在85℃下清洗、收集、干燥颗粒，并在500℃下进行热处理，在空气中放置1-2小时；制得pbtio3颗粒；
32.图1是该实施例所得pbtio3颗粒的扫描电镜图片，从图中可以看出，所得颗粒呈现花状形貌，该形貌的颗粒具有较大的比表面积，可在催化反应时提供更多的催化反应位点，有利于加快反应进程；
33.相关性能检测
34.1)配备浓度为5mg/l的亚甲基蓝溶液100ml，加入2g实施例1所得的pbtio3颗粒，在黑暗条件下，经磁力搅拌机，磁力搅拌40min达到吸附平衡。在烧杯口加滤光片，室温下，在超声波清洗机(40khz,180w)和氙气灯(300w)的协同作用下进行压电-光催化降解反应，溶液距离光源15cm，注意水冷，防止溶液温度升高，每10min取一次样，每次取样5ml，pbtio3花状颗粒的压电-光催化降解曲线如图2所示，从图中可以看出，40min后，亚甲基蓝被完全降解，溶液变澄清，最后对样品进行离心。
35.2)对pbtio3花状颗粒进行压电-光催化回收实验，在连续的协同反应运行中，pbtio3的催化能力保持在较高水平。在第4次运行之后，仍然具有活性，具体参见图3，从图3可以看出，反应四次后粉末的xrd图谱与未进行催化反应的样品的曲线峰位置和形状一致，说明粉末物相在催化反应前后没有发生变化。
36.3)降低亚甲基蓝的初始浓度，配备浓度为4mg/l的亚甲基蓝溶液100ml，经过与1)相同的压电-光催化降解实验后发现，35min后，该浓度下的亚甲基蓝即得到完全降解，溶液变澄清。
37.4)对比测试例：
38.配备浓度为5mg/l的亚甲基蓝溶液100ml，加入2g实施例1所得的pbtio3颗粒，在黑暗条件下，经磁力搅拌机磁力搅拌40min达到吸附平衡。在烧杯口放置滤光片，室温下在氙气灯(300w)作用下对溶液进行光催化降解，溶液距离光源15cm。每10min取一次样品，每次取样5ml，最后对样品进行离心。pbtio3花状颗粒的光催化降解曲线如图4所示，从图中可以看出，60min后，亚甲基蓝溶液被完全降解，这就说明压电-光催化比单一的光催化具有更高的效率。推断是由于超声施加在催化剂粉末的机械力产生压电电势，能够极化产生内置电场，这种压电电势可促进光生载流子的分离，进而提高光催化效率。
39.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。