一种无铅卤素微米晶的制备方法及其产品和应用

1.本发明属于无铅卤素微米晶制备技术领域，涉及一种无铅卤素微米晶的制备方法及其产品和应用。


背景技术：

2.x射线成像在医学诊断，材料研究以及工业中的检测中都有着广泛的应用。csi、bi4ge3o
12
(bgo)、cdwo4和(lu,y)2sio5(lyso)作为传统闪烁体材料，可以直接应用在x射线成像中，能够将高能的光子转化为低能的可见光，从而最终得以在计算机上对成的像进行显示。然而，这些传统闪烁体材料的制备条件复杂，需要在高温、真空环境下制备，增加了生产成本。
3.而近年来，全无机铯铅卤素材料因为其制备过程简单、光波可调等优点引起了广泛的关注，并且已经成功将铯铅溴作为闪烁体材料应用在x射线探测当中。然而，由于铅具有毒性，加上铯铅溴材料具有稳定性差的问题，极大程度的影响了铯铅溴作为闪烁体材料的实际应用价值。
4.于是，有必要寻找新的能够用于x射线成像的无铅卤素微米晶材料，，从而使其不仅能够解决铯铅卤素材料作为闪烁体材料具有的毒性问题，而且还能够改善其常温稳定性、光稳定性和热稳定性，除此之外，在射线下的发光量也比铯铅溴更大。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种无铅卤素微米晶的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种无铅卤素微米晶；本发明的目的之三在于提供一种无铅卤素微米晶薄膜的制备方法；本发明的目的之四在于提供一种无铅卤素微米晶薄膜；本发明的目的之五在于提供一种无铅卤素微米晶薄膜在x射线成像方面的应用。
6.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.1.一种无铅卤素微米晶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
8.将氯化银(agcl)和氯化铷(rbcl)混合，加入二甲基亚砜，加热搅拌均匀至溶液澄清，得到前驱液，再通过反溶剂法萃取，离心即可得到便得rb2agcl3无铅卤素微米晶。
9.优选的，所述氯化银(agcl)和氯化铷(rbcl)的质量比为14～14.4:24～24.5。
10.优选的，所述氯化银(agcl)和二甲基亚砜的质量体积比为14～14.4:1～3，mg:ml。
11.优选的，所述加热的温度为50～70℃、时间为4～7h。
12.优选的，所述反溶剂法萃取中采用异丙醇作为反溶剂，每100～200μl的前驱液分散溶于4～5ml异丙醇中。
13.优选的，所述离心的转速为8000～9000rps/min。
14.2.上述制备方法制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶。
15.3.一种无铅卤素微米晶薄膜的制备方法，所述制备方法具体为：
16.将上述rb2agcl3无铅卤素微米晶研磨均匀，将胶水与所述微米晶按照1:20，ml:mg
的质量体积比搅拌混合均匀，均匀滴在透明塑料薄膜上，在100℃的烘箱固化即可。
17.4.上述制备方法制备的无铅卤素微米晶薄膜。
18.5.上述无铅卤素微米晶薄膜在x射线成像方面的应用。
19.本发明的有益效果在于：本发明公开了一种无铅卤素微米晶的制备方法，将氯化银(agcl)和氯化铷(rbcl)在二甲基亚砜中溶解，通过反溶剂法萃取得到rb2agcl3无铅卤素微米晶。本发明使用常温法进行制备，具有实验步骤简单、容易操作的优点，制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶与含铅卤化物相比，解决了铅的有毒性，尤其与铯铅溴对比，本发明制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶作为闪烁体材料在x射线下的发光量高于铯铅溴，而且能够将微米晶粉末制成膜的工艺简单，制成薄膜后，薄膜中材料分布均匀使得成像效果更好。rb2agcl3微米晶的常温稳定性、热稳定性和光稳定性都很好，也解决了铯铅溴的不易保存的问题。综上所述，本发明制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶有期望作为新一代的闪烁体材料应用于x射线成像当中。
20.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
21.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
22.图1为实施例1中制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶的x射线衍射图；
23.图2为实施例1中制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶的x射线光电子能谱分析图；
24.图3为实施例2中制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶的扫描电子显微镜图；
25.图4为实施例2制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶的分辨透射电子显微镜图(hrtem)图；
26.图5为实施例2中制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶(initial)以及分别放置0天、7天、14天、30天和60天，经过紫外灯照射60h、80℃下放置60h处理后的x射线衍射图；
27.图6为实施例2制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶光纤面板的在x射线下的光谱图；
28.图7为实施例1制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶的衰减时间；
29.图8为实施例1中制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶和相同质量的cspbbr3在相同功率的x射线下的发光量对比图；
30.图9为实施例3中制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶薄膜在深紫外灯照射(a)和日光灯下的对比图(b)；
31.图10为蓝牙耳机(a)与基于实施例3制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶薄膜对蓝牙耳机(b)在x射线的成像图。
具体实施方式
32.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实
施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
33.实施例1
34.制备一种rb2agcl3无铅卤素微米晶，具体制备方法如下所示：
35.(1)将0.1mmol(14.3mg)agcl和0.2mmol(24.2mg)rbcl混合溶于2ml二甲基亚砜中，放置60℃加热台上加热4h至溶液完全澄清，得到前驱液；
36.(2)待溶液完全澄清后，使用异丙醇作为反溶剂，按照200μl前驱液溶解分散至4ml异丙醇的标准进行反溶剂法萃取；
37.(3)萃取结束后以9000rps的转速离心5min，得到沉淀，放入烘干箱烘干即可得到rb2agcl3无铅卤素微米晶。
38.实施例2
39.制备一种rb2agcl3无铅卤素微米晶，具体制备方法如下所示：
40.(1)将14.1mg agcl和24.2mg rbcl混合溶于2ml二甲基亚砜中，放置60℃加热台上加热5h至溶液完全澄清，得到前驱液；
41.(2)待溶液完全澄清后，使用异丙醇作为反溶剂，按照200μl前驱液溶解分散至4ml异丙醇的标准进行反溶剂法萃取；
42.(3)萃取结束后以9000rps的转速离心5 min，得到沉淀，放入烘干箱烘干即可得到rb2agcl3无铅卤素微米晶。
43.实施例3
44.将实施例2中制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶用于制备rb2agcl3无铅卤素微米晶薄膜，具体制备方法如下所示：
45.(1)将rb2agcl3无铅卤素微米晶倒入研钵，研磨至无大颗粒状；
46.(2)将按照1:20，ml:mg的体积质量比胶水倒入研钵中，rb2agcl3无铅卤素微米晶粉末和胶水混合研磨，至胶水和粉末均匀分布在一起，并且无大颗粒，细腻粉末均匀分布在胶水中；
47.(3)将混合好的rb2agcl
3-胶水均匀铺平，放入100℃烘箱中1～3h固化即可。
48.图1为实施例1中制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶的x射线衍射图，其衍射峰与标准xrd卡片一致；图2为实施例1中制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶的x射线光电子能谱分析图，各元素电子能谱数值如表1所示。
49.表1 rb2agcl3微米晶的元素电子能谱数值
[0050][0051]
从图1、图2和表1可以看出，实施例1中制备的rb2agcl3微米晶中确实只含有rb、ag和cl三种元素，不含有其他杂质元素，说明通过本发明提供的方法确实能够制备得到
rb2agcl3无铅卤素微米晶。
[0052]
图3为实施例2中制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶的扫描电子显微镜图，呈棒状结构，其中rb2agcl3无铅卤素微米晶的最大长度为3.35μm、最小长度为0.53μm，平均长度为1.3μm。
[0053]
图4为实施例2制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶的分辨透射电子显微镜图(hrtem)图。从图4可以看出，实施例2制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶是具有高结晶度和清晰的晶格。
[0054]
图5为实施例2中制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶(initial)以及分别放置0天、7天、14天、30天和60天，经过紫外灯照射60 h、80℃下放置60 h处理后的x射线衍射图，其衍射峰的位置均保持一致，和初始x射线衍射峰以及标准xrd卡片的位置吻合，说明本发明制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶在常温下稳定性非常好，同时热稳定性和光稳定性都较好。
[0055]
将光纤面板用酒精擦拭，放置60℃加热台烘干，将实施例2中制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶均匀滴在光线面板上得到rb2agcl3无铅卤素微米晶光纤面板。图6为实施例2制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶光纤面板的在x射线下的光谱图，其发射峰波长为585nm处，呈黄光。
[0056]
图7为实施例1制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶的衰减时间，衰减时间为6.96ns，较短的衰减时间有利于将rb2agcl3用于动态成像当中。
[0057]
图8为实施例1中制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶和相同质量的cspbbr3在相同功率的x射线下的发光量对比图。从图8可以看出，在相同电压和电流时，本发明制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶的发光量远大于cspbbr3的发光量。
[0058]
图9为实施例3中制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶薄膜在深紫外灯照射(a)和日光灯(b)下的对比图。从图9可以看出，在日光灯下，rb2agcl3无铅卤素微米晶薄膜不发光呈现灰白色，在深紫外光照射下，呈现黄光。
[0059]
图10为蓝牙耳机(a)与基于实施例3制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶薄膜对蓝牙耳机(b)在x射线的成像图。从图10可以看出，将rb2agcl3无铅卤素微米晶制备的薄膜与ccd、x射线源、电脑结合起来构成x射线成像系统，可以对蓝牙耳机内部结构进行一个清晰的成像。
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综上所述，本发明公开了一种无铅卤素微米晶的制备方法，将氯化银(agcl)和氯化铷(rbcl)在二甲基亚砜中溶解，通过反溶剂法萃取得到rb2agcl3无铅卤素微米晶。本发明使用常温法进行制备，具有实验步骤简单、容易操作的优点，制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶与含铅卤化物相比，解决了铅的有毒性，尤其与铯铅溴对比，本发明制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶作为闪烁体材料在x射线下的发光量高于铯铅溴，而且能够将微米晶粉末制成膜的工艺简单，制成薄膜后，薄膜中材料分布均匀使得成像效果更好。rb2agcl3微米晶的常温稳定性、热稳定性和光稳定性都很好，也解决了铯铅溴的不易保存的问题。综上所述，本发明制备的rb2agcl3无铅卤素微米晶有期望作为新一代的闪烁体材料应用于x射线成像当中。
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最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明
的权利要求范围当中。