一种低成本高纯硫酸高铈的制备方法与流程

1.本发明涉及化工产品生产技术领域，特别涉及一种低成本高纯硫酸高铈的制备方法。


背景技术：

2.硫酸高铈，溶于水，同时与水反应分解成碱式盐，溶于稀硫酸，在水溶解成浅粉红色，有强氧化性，硫酸高铈在分析化学上和工业上用作氧化剂，也用于制防水剂和防霉剂等。
3.目前工业上生产的硫酸高铈的工艺是：以高纯碳酸铈为原料，经硝酸溶解，得到硝酸铈溶液，用氨水为沉淀剂，双氧水为氧化剂，先合成高纯氢氧化铈，经多次水洗，再经硫酸溶解、浓缩得到高纯硫酸高铈。此工艺流程较长，成本较高，生产过程用到大量的辅料，同时会产生大量的废水，在工业上生产1吨的氢氧化铈会产生30m
3-40m3的硝铵废水，而且该废水的浓度较低，废水处理成本较高，工艺环境不友好。
4.一直以来，传统的氧化铈直接与硫酸反应，不能直接发生溶解，需要加入还原剂来促进溶解，但加入还原剂后，会导致铈的价态发生改变，后续依旧需要加入氧化剂来合成氢氧化铈，这样又进入了传统工艺，所以限制了用氧化铈与硫酸直接反应制备硫酸高铈的应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种低成本高纯硫酸高铈的制备方法，解决了氧化铈与硫酸不反应的问题，大大缩短了工艺流程，而且整个过程中不产生任何废水，工艺流程短，成本低，环境友好，有效的解决上述背景技术中提出的问题。
6.本发明采用的技术方案如下：一种低成本高纯硫酸高铈的制备方法，制备方法是：（1）以碳酸铈为原料，在200-400℃之间进行煅烧，得到比表面积大于110m2/g的氧化铈，（2）以上述氧化铈为原料，与稀释于一定浓度的稀硫酸在80-100℃下反应，可得到溶解清亮的硫酸高铈溶液，（3）将上述硫酸高铈溶液进行浓缩、（4）冷却、（5）固液分离、（6）烘干粉碎，可以得到高纯硫酸高铈。
7.在具体进行上述步骤（1）时，以碳酸铈为原料，原料选用中位粒度d
50
＞50um的碳酸铈，在同等煅烧条件下，碳酸铈较大的粒度低温煅烧后可以产生较大比表面积的氧化铈，氧化铈的比表面积越大，氧化铈与硫酸的接触面积也越大，氧化铈越容易溶于硫酸中，将上述碳酸铈装入搪瓷托盘中，将上述装盘的碳酸铈摆放于马弗炉或电窑中，控制煅烧温度在200-400℃，煅烧持续保持5-24小时，确保碳酸铈分解完全，得到比表面积达120-180m2/g、稀土总量大于95%的氧化铈。
8.优选的，上述碳酸铈平铺在搪瓷托盘中，厚度在2cm-10cm之间，使得各部分的碳酸铈受热均匀。
9.在具体进行上述步骤（2）时，将浓度为96%的分析纯硫酸与纯水按1:1-1:5的比例
混合，将稀硫酸加热至80-100℃，按照质量比为1:1-1:1.5将步骤（1）中的大比表面积氧化铈缓慢加入至得到的稀硫酸中，边搅拌边加入，使氧化铈完全溶于稀硫酸中，得到透亮的暗红色溶液，即为硫酸高铈溶液，整个过程中，稀硫酸过量，这样可以确保氧化铈的完全溶于稀硫酸中。
10.优选的，上述稀释分析纯硫酸时将纯水作为底液，边搅拌边加入分析纯硫酸，防止硫酸喷溅。
11.在具体进行上述步骤（3）时，将步骤（2）中得到的硫酸高铈溶液转移至浓缩反应釜中，在搅拌状态下，通过向浓缩反应釜的夹层中通入蒸汽，对浓缩反应釜中的物料进行加热，并对浓缩反应釜内抽负压，使浓缩反应釜内的负压始终≤-0.02mpa，抽负压使得浓缩反应釜内的水沸点变低，加快水蒸发，提升了浓缩效率。
12.在具体进行上述步骤（4）时，将上述步骤（3）中的浆料温度达到100-103℃时即可放料至冷却罐中，温度不能高于103℃，否则物料极易板结在浓缩反应釜中。
13.在具体进行上述步骤（5）时，将上述步骤（4）冷却罐中的物料冷却至50-60℃后，转移至抽滤槽中，进行固液分离。
14.在具体进行上述步骤（6）时，将上述步骤（5）中固液分离后的滤饼在100-180℃直接烘干，得到块状硫酸高铈，经粉碎后得到粉状高纯硫酸高铈。
15.本发明的有益效果在于：1.本技术通过氧化铈与稀硫酸反应生成硫酸高铈，是一种从未有过的、新的生产工艺，大大缩短了工艺流程，而且整个过程中不产生任何废水，工艺流程短，成本低，环境友好，该种方法得到硫酸高铈纯度高，杂质含量低，提高该产品在市场的竞争力。
16.2.本技术选择中位粒度的碳酸铈作为原料，在同等煅烧条件下，碳酸铈较大的粒度低温煅烧后可以产生较大比表面积的氧化铈，氧化铈的比表面积越大，氧化铈与硫酸的接触面积也越大，氧化铈越容易溶于硫酸中。
17.3.本技术碳酸铈平铺在搪瓷托盘中，厚度在2cm-10cm之间，使得各部分的碳酸铈受热均匀，确保碳酸铈的完全分解。
18.4.本技术进行步骤（2）时，稀硫酸与氧化铈的质量比为1:1-1:1.5，可以看出整个过程稀硫酸是过量的，这样可以确保氧化铈的完全溶于稀硫酸中。
19.5.本技术进行浓缩步骤时，抽负压使得浓缩反应釜内的水沸点变低，加快水蒸发，提升了浓缩效率。
附图说明
20.图1为本发明碳酸铈的热重曲线。
21.图2为本发明大比表面积氧化铈的xrd图。
22.图3为实施例一bet测试结果图。
23.图4为实施例二bet测试结果图。
24.图5为实施例三bet测试结果图。
具体实施方式
25.为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例与附
图对本发明作进一步的详细介绍，以下所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制。
26.比表面积：是指单位质量物料所具有的总面积。单位是m2/g.通常指的是固体材料的比表面积,例如粉末,纤维,颗粒,片状,块状等材料。
27.bet：一般指bet比表面积测试法，简称bet测试法，简称被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中，bet公式是现在行业中应用最广泛，测试结果可靠性最强的方法，几乎所有国内外的相关标准都是依据bet方程建立起来的。
28.实施例一：取中位粒径为64um的碳酸铈，装入托盘中，厚度为2cm，置于马弗炉中，设定温度为250℃，煅烧时间为18h，得到比表面积为147.1385m2/g的氧化铈，稀土总量为96.4%，使用f-sorb 2400比表面积测试仪采用多点bet测试法对在110度2小时真空条件下完成预处理的419.90 (mg)重量的样品在环境温度25度进行检测；测试信息如表1所示，测试结果如图3所示。
29.将浓度为96%的分析纯硫酸与纯水按1:2的比例混合，得到稀硫酸，将稀硫酸加热至90℃时，按照质量比为1:1.3将上述的大比表面积氧化铈缓慢加入至稀硫酸中，边搅拌边加入，使氧化铈完全溶于稀硫酸中，得到透亮的暗红色溶液，即为硫酸高铈溶液。
30.将上述得到的硫酸高铈溶液转移至浓缩反应釜中，浆料温度达到103℃时即可放料至冷却罐中，冷却至60℃后，转移至抽滤槽中，进行固液分离，将上述固液分离后的滤饼在150℃直接烘干，得到块状硫酸高铈，经粉碎后得到稀土总量为52%的粉状无水硫酸高铈，表（1）实施例二：取中位粒径为58.4um的碳酸铈，装入托盘中，厚度为4cm，置于马弗炉中，设定温度为300℃，煅烧时间为13h，得到比表面积为118.2295m2/g的氧化铈，稀土总量为95.54%，使用f-sorb 2400比表面积测试仪采用多点bet测试法对在110度2小时真空条件下完成预处理的344.70 (mg)重量的样品在环境温度25度进行检测；测试信息如表2所示，测试结果如
图4所示。
31.将浓度为96%的分析纯硫酸与纯水按1:3的比例混合，得到稀硫酸，将稀硫酸加热至80℃时，按照质量比为1:1.4将上述的大比表面积氧化铈缓慢加入至稀硫酸中，边搅拌边加入，使氧化铈完全溶于稀硫酸中，得到透亮的暗红色溶液，即为硫酸高铈溶液。
32.将上述得到的硫酸高铈溶液转移至浓缩反应釜中，浆料温度达到100℃时即可放料至冷却罐中，冷却至50℃后，转移至抽滤槽中，进行固液分离，将上述固液分离后的滤饼在120℃直接烘干，得到块状硫酸高铈，经粉碎后得到稀土总量为43%的粉状四水硫酸高铈，表（2）实施例三：取中位粒径为58.4um的碳酸铈，装入托盘中，厚度为3cm，置于马弗炉中，设定温度为250℃，煅烧时间为5h，得到比表面积为157.4564m2/g的氧化铈，稀土总量为95.71%，使用f-sorb 2400比表面积测试仪采用多点bet测试法对在110度2小时真空条件下完成预处理的291.80 (mg)重量的样品在环境温度25度进行检测；测试信息如表3所示，测试结果如图5所示。
33.将浓度为96%的分析纯硫酸与纯水按1:1.4的比例混合，得到稀硫酸，将稀硫酸加热至90℃时，按照质量比为1:1.25将上述的大比表面积氧化铈缓慢加入至稀硫酸中，边搅拌边加入，使氧化铈完全溶于稀硫酸中，得到透亮的暗红色溶液，即为硫酸高铈溶液。
34.将上述得到的硫酸高铈溶液转移至浓缩反应釜中，浆料温度达到102℃时即可放料至冷却罐中，冷却至55℃后，转移至抽滤槽中，进行固液分离，将上述固液分离后的滤饼在140℃直接烘干，得到块状硫酸高铈，经粉碎后得到稀土总量为46%的粉状高纯硫酸高铈，
表（3）如图1所示，根据热重曲线可以得出：从热重曲线上可以看出，碳酸铈快速失重主要经历2个阶段，第一个阶段为50℃-200℃，该阶段重量损失的主要原因是随着温度的升高，碳酸铈颗粒的表面附着水与碳酸铈结晶水的快速挥发，该阶段的方程式如下：ce2(co3)3·
nh2o
ꢀ△ꢀ
ce2(co3)
3 + nh2o
↑
第二个阶段为200℃-300℃，该阶段重量损失的主要原因为碳酸铈的分解，300℃时碳酸铈基本分解完全，300℃之后重量依旧缓慢减少，该阶段为主要是因为生成的氧化铈颗粒的再结晶，以及原碳酸铈中夹杂的杂质如氯化铵高温挥发物质的挥发。第二个阶段的方程式如下：2ce2(co3)
3 + o2ꢀ△ꢀ
4ceo
2 + 6co2↑
如图2所示，根据xrd图可以得出:碳酸铈在低温下煅烧出物质的xrd衍射图镨与氧化铈标准图谱对比来看，其为氧化铈结构，无其他杂相。
35.尽管参照前述实例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行和修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。