一种宽谱带中红外Er,Dy:YAP激光晶体及其制备方法和应用

一种宽谱带中红外er,dy:yap激光晶体及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及光功能晶体材料技术领域，具体涉及一种宽谱带中红外er,dy:yap激光晶体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近3μm波段的中红外激光是良好的大气吸收窗口、热辐射能量集中波段以及水吸收较强区域，在大气环境监测、红外遥感、激光医疗、材料加工等领域均有着重要的应用。其中，由于该波段激光位于水的强吸收带，可用于生物医疗领域中多水分生物组织的激光外科手术；此外，近3μm激光还可用作非线性频率转换技术(如光参量振荡技术，opo)的泵浦源，通过泵浦非线性晶体实现3-5和8-16μm中长波红外激光的输出，在环境污染监测、红外光电对抗等领域具有重要应用。
3.发展近3μm中红外短脉冲激光的关键在于发展高性能中红外固体激光材料。通过前期关于该波段激光晶体材料及固体激光技术的研究我们发现在可用于实现该波段激光输出的几种稀土激活离子中：镝离子(dy
3+
)通过6h
13/2
→6h
15/2
能级跃迁过程能够实现2.6-3.4μm波段的激光输出，其荧光发射波段覆盖更广，有利于实现该波段激光的短脉冲及调谐输出。但其吸收峰所在位置(1090，1300，1700)缺乏理想的激光器作为泵浦源，大大限制了dy
3+
掺杂固体激光技术的发展。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一是提供一种宽谱带中红外er,dy:yap激光晶体，该激光晶体能够使用半导体激光器直接泵浦到激光上能级从而实现高效输出，对用于生物医疗器械、科学研究和光电对抗领域的高功率、可调谐激光器具有重要意义。
5.为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
6.一种宽谱带中红外er,dy:yap激光晶体，该激光晶体的化学分子式为eradyby
(1-a-b)
alo3简写为er,dy:yap，所述激光晶体中er
3+
和dy
3+
均取代十二面体中心位置的y
3+
，其中，a为er
3+
取代y
3+
的原子百分含量，b为dy
3+
取代y
3+
的原子百分含量，且0＜a＜1，0＜b＜1，0＜a+b≤1。
7.作为宽谱带中红外er,dy:yap激光晶体进一步的改进：
8.优选的，所述er
3+
取代y
3+
的原子百分含量为1-20at％，即a＝0.01-0.2。
9.优选的，所述dy
3+
取代y
3+
的原子百分含量为0.2-10at％，即b＝0.002-0.1。
10.本发明的目的之二是提供一种宽谱带中红外er,dy:yap激光晶体的制备方法，其包括如下步骤：
11.(1)按照er,dy:yap激光晶体的化学组成及比例，称取相应质量且分别含有er、dy、y、al的化合物作为初始原料，并将各初始原料充分混合，得到混合原料；
12.(2)步骤(1)中混合原料通过高温固相法或液相法制备得到er,dy:yap块状多晶原料；
13.(3)将步骤(2)制备的er,dy:yap块状多晶原料放入用于晶体生长的容器中，通过感应或电阻加热使原料充分熔化，获得晶体生长初始熔体，采用熔体法晶体生长工艺进行晶体生长得到er,dy:yap晶体，然后对er,dy:yap晶体进行退火。
14.作为宽谱带中红外er,dy:yap激光晶体的制备方法进一步的改进：
15.优选的，所述高温固相法的具体步骤为：选用纯度均不低于99.99％、干燥的er2o3、dy2o3、y2o3、al2o3作为初始原料，混合后压制，然后通过高温固相法烧结得到er,dy:yap块状多晶原料；所述液相法为共沉淀法或熔融-凝胶法。
16.优选的，步骤(3)中所述er,dy:yap晶体在氢气气氛下从室温缓慢升到1100-1300℃，然后在该温度下保持20-40h后再缓慢降至室温，升降温的速度为0.5-2℃/min。
17.优选的，步骤(3)中所述熔体法晶体生长工艺为提拉法、坩埚下降法、温梯法、焰熔法、导模法、冷坩埚法、浮区法、微下拉法和基座法中的一种。
18.本发明的目的之三是提供一种宽谱带中红外er,dy:yap激光晶体作为2.6-3.4μm波段激光增益材料的应用。
19.作为宽谱带中红外er,dy:yap激光晶体的应用进一步改进：
20.优选的，采用激光波长为960-980nm的半导体激光器作为泵浦源，对所述宽谱带中红外er,dy:yap激光晶体进行泵浦，实现2.6-3.4μm波段激光输出。
21.优选的，采用调q、锁模或激光调谐技术，实现2.6-3.4μm波段短脉冲或宽带调谐激光输出。
22.本发明相比现有技术的有益效果在于：
23.1)本发明提供了一种2.6-3.4μm中红外激光晶体er,dy:yap，选用具有各向异性的钙钛矿结构的铝酸钇(yap)晶体为基质，铝酸钇(yap)晶体具有优良的热力学与机械性能，较低的声子能量及较高热导率，易于生长获得大尺寸单晶，自然双折射有利于降低热退偏效应带来的损耗等优点；同时选用er
3+
作为dy
3+
掺杂激光材料的有效敏化离子，铒离子(er
3+
)可采用商品化的ingaas半导体激光器直接泵浦到激光上能级从而实现2.7-3μm激光的高效输出；另外，er
3+
和dy
3+
具有相近的能级，且二者之间的能量传递效率较高。通过两种离子的共掺可获得兼具二者优点的中红外晶体材料，既可以采用成熟的半导体激光器泵浦又在近3μm波段具有极宽的发射带，yap晶体的优良性能和各向异性有利于进一步实现光谱展宽，从而获得一种能够通过ingaas半导体激光器直接泵浦实现高性能2.6-3.4μm中红外短脉冲及可调谐激光输出的新型激光晶体材料。
24.2)本发明提供的er,dy:yap晶体中，通过铒镝共掺的方式实现了2.6-3.4μm的宽谱带发射，吸收光谱中含有一个峰值波长为970nm附近的特征吸收峰，与商品化ingaas半导体激光器的发射波长相吻合，可采用商品化的960-980nm半导体激光器直接泵浦并通过能量转移过程将泵浦能量传递给具有相近能级的激活离子dy
3+
，并通过dy
3+
的6h
13/2
→6h
15/2
能级跃迁过程实现2.6-3.4μm波段的荧光发射，并以具有优良性能的yap晶体作为基质材料获得一种新型2.6-3.4μm中红外er,dy:yap激光晶体。该晶体材料结合了铒离子的成熟泵浦源和镝离子的宽带发射优点，得到了一种可用于实现短脉冲及宽带可调谐激光的新型激光增益介质。也可通过调q、锁模及可调谐激光技术实现短脉冲及可调谐激光输出，以满足该波段激光在生物医疗、非线性光学、大气监测及材料加工等领域的重要应用。对于发展可用于生物医疗、科学研究和光电对抗领域的高功率、可调谐激光器具有重要意义。
25.3)本发明的中红外激光晶体er,dy:yap及其制备方法中，晶体属于钙钛矿结构，熔体组分一致共融，采用熔体提拉法生长出高光学均匀性的晶体。其制备过程包括如下步骤：采用固相法或液相法制备晶体的多晶原料、采用熔体法晶体生长工艺制备得到er,dy:yap晶体，对er,dy:yap晶体进行退火。其中退火时采用缓慢升降温的方式减小晶体生长过程中的残余应力，降低晶体在加工过程中的开裂风险。退火过程在氢气气氛下进行，以消除晶体生长过程中产生的o-色心缺陷。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
27.图1为er,dy:yap晶体中er
3+
与dy
3+
的能级跃迁及能量转移示意图。
28.图2为er:yap和er,dy:yap多晶在2.5-3.5μm波段的荧光光谱。
29.图3为采用960-980nm半导体激光器作为泵浦源，通过端面泵浦的方式实现er,dy:yap晶体2.6-3.4μm中红外激光输出的一种实验装置图。
30.图4为采用960-980nm半导体激光器作为泵浦源，通过侧面泵浦的方式实现er,dy:yap晶体2.6-3.4μm中红外激光输出的一种实验装置图。
31.图5为采用960-980nm半导体激光器作为泵浦源，端面泵浦er,dy:yap晶体，并通过在腔内插入调q器件实现2.6-3.4μm短脉冲中红外激光输出的一种实验装置图。
32.图6为采用960-980nm半导体激光器作为泵浦源，侧面泵浦er,dy:yap晶体，并通过在腔内插入调q器件实现2.6-3.4μm短脉冲中红外激光输出的一种实验装置图。
33.图7为采用960-980nm半导体激光器作为泵浦源，端面泵浦er,dy:yap晶体，并通过在腔内插入激光调谐器件从而实现2.6-3.4μm中红外激光的可调谐输出的一种实验装置图。
34.附图3-7中标记的含义如下：
35.1、960-980nm半导体激光器；2、聚焦耦合系统；3、对2.6-3.4μm波段全反射且对960-980nm波段高透射的介质镜；4、方块状中红外er,dy:yap激光晶体元件；5、对2.6-3.4μm波段部分透射的介质镜；6、对2.6-3.4μm波段全反射且对960-980nm波段高透射的介质镜；7、激光功率计。
36.8、对2.6-3.4μm波段全反射的介质镜；9、棒状中红外er,dy:yap激光晶体元件；10、960-980nm半导体激光器侧面泵浦源及聚光腔；11、冷却系统；12、激光功率/能量计。
37.13、调q或锁模器件，如适用于该波段激光的电光调q晶体+起偏器、声光晶体、可饱和吸收体；
38.14、激光调谐器件，如布拉格光栅、双折射滤光片等。
具体实施方式
39.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.本发明的目的在于提供一种新型2.6-3.4μm中红外er,dy:yap激光晶体及其制备方法和应用。在所述激光晶体的化学分子式中，er
3+
取代y
3+
的原子百分含量优选为1-20at％，进一步优选为2-10at％，即x＝0.02-0.1。在所述激光晶体的化学分子式中，dy
3+
取代y
3+
的原子百分含量优选为0.2-10at％，进一步优选为0.5-5at％，即y＝0.005-0.05。
41.实施例1
42.本实施例提供一种采用高温固相法初步合成分子式为er
0.04
dy
0.02y0.94
alo3多晶的方法(er,dy:yap激光晶体的制备过程中步骤二产物)：
43.本实施例中er
3+
的掺杂浓度为4at％，dy
3+
的掺杂浓度为2at％，即a＝0.04，b＝0.02。将纯度不低于99.99％的er2o3、dy2o3、y2o3、al2o3原料按照化学反应式a er2o3+b dy2o3+(1-a-b)y2o3+al2o3＝eradyby
(1-a-b)
alo3(其中a＝0.04，b＝0.02，简写为er,dy:yap)准确称取原料，然后将初始原料充分混合后置于氧化铝坩埚中，采用高温固相法在1200-1600℃烧结10-60小时后得到er,dy:yap多晶，烧结温度和恒温时间进一步分别优选为1300-1500℃和24-48小时。
44.采用973nm半导体激光器作为激发源，初步测量了er,dy:yap多晶的荧光光谱，并选用了4at％er:yap多晶作为对照，二者在2.5-3.5μm附近的荧光光谱如图2所示。在双掺er,dy:yap多晶粉末中检测到了2.6～3.4μm的宽带荧光发射，相对于单掺er:yap粉末中的荧光峰较宽，且其最强峰位置红移到了2840nm，这表明在yap基质材料中er
3+
可以作为dy
3+
的有效敏化离子，并通过ingaas半导体激光器直接泵浦实现2.6～3.4μm的宽带发光。
45.实施例2
46.本实施例提供一种利用熔体法生长分子式为er
0.04
dy
0.02y0.94
alo3晶体的方法：
47.本实施例中er
3+
的掺杂浓度为4at％，dy
3+
的掺杂浓度为2at％，即a＝0.04，b＝0.02。将纯度不低于99.99％的er2o3、dy2o3、y2o3、al2o3原料按照化学反应式a er2o3+b dy2o3+(1-a-b)y2o3+al2o3＝eradyby
(1-a-b)
alo3(其中a＝0.04，b＝0.02，简写为er,dy:yap准确称取一定重量的原料，然后将初始原料充分混合并初步压制成20-30mm厚的圆饼状料块，通过冷等静压机在100-180mpa压力下进一步压缩料块体积，冷等静压压力进一步优选为120-150mpa，得到致密度更高的料块，从而减少化料次数。
48.采用高温固相法在1200-1600℃烧结10-60小时后得到er,dy:yap多晶原料，烧结温度和恒温时间进一步分别优选为1300-1500℃和24-48小时。然后将多晶原料装入已置于单晶提拉炉中供晶体生长使用的直径60mm的铱坩埚中，炉膛抽真空(真空度低于5pa)后再充入高纯惰性气体作为保护气氛，优选为高纯氮气，以防止铱坩埚被氧化，采用感应加热法将原料充分熔化，利用定向纯yap晶体作为籽晶，籽晶方向优选为《010》，籽晶形状(尺寸)优选为方长条[(5
×
5-7
×
7)
×
(30-60)mm3]或圆柱棒[φ(5-8)
×
(30-60)mm3]，熔体提拉法生长过程中旋转速率为3-15转/分钟，进一步优选为5-10转/分钟，提拉速度为0.5-2mm/小时，进一步优选为0.8-1.2mm/小时，经过下种、放肩、等径、收尾和降温等生长过程，获得直径20-30mm、等径长度60-90mm的er,dy:yap激光晶体。
[0049]
实施例3
[0050]
图3为采用960-980nm半导体激光器作为泵浦源，通过端面泵浦的方式实现er,dy:yap晶体2.6-3.4μm中红外激光输出的一种实验装置图。如图3所示，图中：采用960-980nm半导体激光器1作为泵浦源，泵浦光经耦合系统2聚焦后入射到谐振腔内的er,dy:yap激光晶
体元件4端面，并在谐振腔(3和5)内产生激光振荡，实现2.6-3.4μm波段连续激光输出，输出激光经介质镜6滤掉泵浦光后，采用激光功率计7测量功率大小。其中，该er,dy:yap晶体元件为经过定向、切割、抛光后加工成的方块状晶体元件，由铟箔包裹后置于铜制冷却夹具(铜热沉)中，铜热沉中通循环冷却水，对er,dy:yap激光晶体元件起冷却作用；介质镜6作为滤光片使用也可以采用在2.6-3.4μm高透，其它波段(尤其960-980nm波段)不透的滤光片代替。
[0051]
实施例4
[0052]
图4为采用960-980nm半导体激光器作为泵浦源，通过侧面泵浦的方式实现er,dy:yap晶体2.6-3.4μm中红外脉冲激光输出的一种实验装置图。如图4所示，本发明中er,dy:yap晶体元件9置于通有循环冷却水11的ld侧面泵浦源10内，通过泵浦光从晶体元件侧面入射到晶体中并产生2.6-3.4μm辐射，通过光学谐振腔(由介质镜8和5组成)实现激光振荡，获得2.6-3.4μm波段脉冲激光输出，并采用激光功率计/能量计12测量功率/能量大小。
[0053]
其中，该er,dy:yap晶体元件为经过定向、切割、滚圆、抛光、镀膜后获得的棒状晶体元件，ld侧面泵浦源10内具有多个发射波长位于960-980nm附近的钯条，可提供极高的泵浦功率，循环冷却水同时对激光器钯条及晶体元件进行冷却，避免损伤仪器及晶体元件。
[0054]
实施例5
[0055]
图5为采用960-980nm半导体激光器作为泵浦源，端面泵浦er,dy:yap晶体，并通过在腔内插入调q器件实现2.6-3.4μm短脉冲中红外激光输出的一种实验装置图。如图5所示，本发明中采用960-980nm半导体激光器1作为泵浦源，泵浦光经耦合系统2聚焦后入射到谐振腔内的er,dy:yap激光晶体元件4端面，并在谐振腔(3和5)内产生激光振荡，并在腔内插入调q或锁模器件13，实现2.6-3.4μm波段脉冲激光输出，输出激光经介质镜6反射后，采用激光功率计7测量功率大小。
[0056]
其中，该er,dy:yap晶体元件为经过定向、切割、抛光后加工成的方块状晶体元件，由铟箔包裹后置于铜制冷却夹具(铜热沉)中，铜热沉中通循环冷却水，对er,dy:yap激光晶体元件起冷却作用；介质镜20作为滤光片使用，也可以采用在2.6-3.4μm高透，其它波段(尤其960-980nm波段)不透的滤光片代替；调q或锁模器件13是基于调q及锁模技术实现ns、ps甚至fs级窄脉宽激光输出的关键器件，主要包括电光晶体+起偏器、声光晶体、或可饱和吸收体(被动调q或锁模器件)，端面泵浦条件下主要采用的为通过可饱和吸收体实现的被动调q及锁模激光，具有结构简单紧凑，易于实现，成本低，不需要外部驱动装置，且能够实现高重复频率脉冲激光输出。
[0057]
实施例6
[0058]
图6为采用960-980nm半导体激光器作为泵浦源，侧面泵浦er,dy:yap晶体，并通过在腔内插入调q或锁模器件实现2.6-3.4μm短脉冲中红外激光输出的一种实验装置图。如图6所示，本发明中er,dy:yap晶体元件9置于通有循环冷却水11的ld侧面泵浦源10内，960-980nm泵浦光从晶体元件侧面入射到晶体中，从而产生2.6-3.4μm辐射，通过光学谐振腔(由介质镜8和5组成)实现激光振荡，并在腔内插入调q或锁模器件13，实现2.6-3.4μm波段脉冲激光输出，获得2.6-3.4μm波段脉冲激光输出，并采用激光功率计/能量计12测量功率/能量大小。
[0059]
其中，该er,dy:yap晶体元件为经过定向、切割、滚圆、抛光、镀膜后获得的棒状晶
体元件，ld侧面泵浦源10内具有多个发射波长位于960-980nm附近的钯条，可提供极高的泵浦功率，循环冷却水同时对激光器钯条及晶体元件进行冷却，避免损伤仪器及晶体元件；调q或锁模器件13是基于调q及锁模技术实现ns、ps甚至fs级窄脉宽激光输出的关键器件，主要包括电光晶体+起偏器、声光晶体、或可饱和吸收体(被动调q或锁模器件)。
[0060]
实施例7
[0061]
图7为采用960-980nm半导体激光器作为泵浦源，端面泵浦er,dy:yap晶体，并通过在腔内插入激光调谐器件从而实现2.6-3.4μm中红外激光的可调谐输出的一种实验装置图。如图7所示，本发明中采用960-980nm半导体激光器1作为泵浦源，泵浦光经耦合系统2聚焦后入射到谐振腔内的er,dy:yap激光晶体元件4端面，并在谐振腔(3和5)内产生激光振荡，并在腔内插入激光调谐器件14，实现2.6-3.4μm波段可调谐激光输出，输出激光经介质镜6反射后，采用激光功率计7测量2.6-3.4μm波段激光的输出功率。
[0062]
其中，该er,dy:yap晶体元件为经过定向、切割、抛光后加工成的方块状晶体元件，由铟箔包裹后置于铜制冷却夹具(铜热沉)中，铜热沉中通循环冷却水，对er,dy:yap激光晶体元件起冷却作用；介质镜6作为滤光片使用，也可以采用在2.6-3.4μm高透，其它波段(尤其960-980nm波段)不透的滤光片代替；激光调谐器件14主要采用以布儒斯特角摆放的双折射滤光片或布拉格光栅，可通过旋转激光调谐器件14实现激光波长的调谐从而获得在2.6-3.4μm波段激光的可调谐输出。
[0063]
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。