一种抗紫外超双疏透明薄膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及功能薄膜材料技术领域，具体涉及一种抗紫外超双疏透明薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.紫外线是阳光中频率为750thz～30phz，对应真空中波长为400nm～10nm的光线。紫外线可以用来灭菌，但也会造成以下危害：1)紫外线长时间照射在物体上会加速物体老化，最终会缩短物体的使用寿命；2)紫外线长时间照射在皮肤上会造成皮肤损伤，进而引起一些皮肤疾病，严重的甚至还会导致皮肤癌。可见，开发具备抗紫外功能的材料具有十分重要的意义。在人们的日常生产生活中，一些物品(例如：挡风玻璃)往往需要同时具备疏水疏油(物品表面具有亲水亲油的特性，会对其使用效果造成负面影响，例如：影响表面清洁度或内部视野)、抗紫外、高透明度等特性，才能更好地满足实际应用需求，这便对功能薄膜材料的开发提出了巨大挑战。
3.目前，人们在这方面已经进行了大量的研究，但都存在明显的问题，尚难以完全满足实际应用需求，例如：1)baig等(uv light-induced reversible wettability and sensing performance for ca/mg-doped zno nanostructures via chemical bath deposition，journal of electronic materials,2021,50(7):p.4016-4026)采用化学浴沉积法制备了钙掺杂氧化锌纳米结构，该结构具有一定的抗紫外能力、较好的透光率和单一疏水性能，但其抗远紫外效果较差，且经紫外线照射后疏水性能衰减明显；2)cn 110627373 a公开了一种抗紫外和近红外辐射的增透玻璃的制备方法，通过多次真空磁控溅射并在高温和氩气环境下诱导玻璃粗化，最终在玻璃表面制备了绒面结构，增加了玻璃对可见光的透射，然后在玻璃表面生长钇掺杂的二氧化钛薄膜以吸收紫外辐射，该方法制作过程复杂，成本较高，且产品性能单一，在实际应用过程中易出现双疏表面受损而导致双疏性能丧失的问题；3)cn 109438733 a公开了一种高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备方法，以未改性或偶联剂改性的二氧化钛为紫外屏蔽剂，以高纵横比的氧化石墨烯为核心阻隔层，制备得到一种多功能纳米复合薄膜，该薄膜具有较好的抗紫外性能，但其透明度较低、亲水易润湿，大大限制了其应用范围。
4.因此，开发一种具备超疏水、超疏油、抗紫外、透明度高这几方面特点的薄膜具有十分重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种抗紫外超双疏透明薄膜及其制备方法和应用。
6.本发明所采取的技术方案是：
7.一种抗紫外超双疏透明薄膜，其组成包括铝镍氧化物层和氧化锌纳米阵列层；所述铝镍氧化物层由片状铝镍氧化物构成，呈网状结构；所述氧化锌纳米阵列层由氧化锌纳米线构成；所述氧化锌纳米阵列层表面修饰有含氟硅烷。
8.优选的，所述片状铝镍氧化物的片径为100nm～500nm。
9.优选的，所述氧化锌纳米线的直径为50nm～200nm。
10.优选的，所述含氟硅烷选自1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。
11.进一步优选的，所述含氟硅烷为1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷。
12.优选的，所述铝镍氧化物层的厚度为100nm～500nm。
13.优选的，所述氧化锌纳米阵列层的厚度为300nm～800nm。
14.上述抗紫外超双疏透明薄膜的制备方法包括以下步骤：
15.1)将基材浸入含尿素、铝盐和镍盐的水溶液中，进行水热反应，得到铝镍氧化物层修饰的基材；
16.2)将铝镍氧化物层修饰的基材浸入含锌盐和醋酸盐的水溶液中，进行水热反应，得到铝镍氧化物层-氧化锌纳米阵列层共修饰的基材；
17.3)将铝镍氧化物层-氧化锌纳米阵列层共修饰的基材浸入含氟硅烷溶液中，进行浸泡处理，即在基材表面形成了抗紫外超双疏透明薄膜。
18.优选的，上述抗紫外超双疏透明薄膜的制备方法包括以下步骤：
19.1)将基材浸入含尿素、铝盐和镍盐的水溶液中，进行水热反应，再将基材取出后依次用水和无水乙醇进行清洗，再进行干燥，得到铝镍氧化物层修饰的基材；
20.2)将铝镍氧化物层修饰的基材浸入含锌盐和醋酸盐的水溶液中，进行水热反应，再将基材取出后依次用水和无水乙醇进行清洗，再进行干燥，得到铝镍氧化物层-氧化锌纳米阵列层共修饰的基材；
21.3)将铝镍氧化物层-氧化锌纳米阵列层共修饰的基材浸入含氟硅烷溶液中，进行浸泡处理，再将基材取出后用无水乙醇进行清洗，再进行干燥，即在基材表面形成了抗紫外超双疏透明薄膜。
22.优选的，步骤1)所述基材依次采用非离子洗涤剂、去离子水和无水乙醇进行过清洗。
23.优选的，步骤1)所述基材选自玻璃、有机薄膜、陶瓷中的一种。
24.优选的，步骤1)所述尿素、铝盐、镍盐的摩尔比为1:0.02～0.25:0.02～0.75。
25.优选的，步骤1)所述铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种。
26.进一步优选的，步骤1)所述铝盐为硫酸铝。
27.优选的，步骤1)所述镍盐选自醋酸镍、硝酸镍中的至少一种。
28.进一步优选的，步骤1)所述镍盐为醋酸镍。
29.优选的，步骤1)所述水热反应在80℃～100℃下进行，反应时间为8h～24h。
30.优选的，步骤1)所述干燥在50℃～70℃下进行，干燥时间为8h～24h。
31.优选的，步骤2)所述锌盐、醋酸盐的摩尔比为1:2～10。
32.优选的，步骤2)所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌中的至少一种。
33.进一步优选的，步骤2)所述锌盐为硝酸锌。
34.优选的，步骤2)所述醋酸盐选自醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵中的至少一种。
35.进一步优选的，步骤2)所述醋酸盐为醋酸钠。
36.优选的，步骤2)所述水热反应在温度为70℃～110℃、溶液ph为9.8～10.7的条件
下进行，反应时间为20min～70min。
37.优选的，步骤2)所述干燥在70℃～90℃下进行，干燥时间为2h～5h。
38.优选的，步骤3)所述浸泡处理的时间为30min～90min。
39.优选的，步骤3)所述干燥在70℃～90℃下进行，干燥时间为1h～3h。
40.一种玻璃，其表面覆盖有上述抗紫外超双疏透明薄膜。
41.优选的，所述玻璃为车窗玻璃、建筑玻璃、光伏玻璃中的一种。
42.本发明的原理：本发明先通过低温水热法制备高比表面积、具有规整的网状结构的铝镍氧化物层，再在铝镍氧化物层表面通过进一步的水热处理生长氧化锌纳米阵列层，网状结构的铝镍氧化物层可以通过表面羟基对表面的氧化锌的生长起到导向作用，进而可以得到规整有序的氧化锌纳米阵列，在氧化锌自身对紫外线吸收的基础上，纳米阵列特殊的形貌和尺寸增加了对紫外线的衍射和散射，进一步增强了抗紫外功能，最后再用低表面能物质(含氟硅烷)进行修饰，赋予氧化锌纳米阵列层超疏水和超疏油性能，最终得到抗紫外超双疏透明薄膜(由于抗紫外超双疏透明薄膜整体的厚度不大，对基材透明度的影响较小，所以材料整体仍具有高透明度)。
43.本发明的有益效果是：本发明的抗紫外超双疏透明薄膜具有超疏水、超疏油、抗紫外、透明度高这几方面优点，且其制备工艺简单、成本低、绿色环保，适合应用在玻璃、有机薄膜、陶瓷等基材表面。
附图说明
44.图1为实施例1的抗紫外超双疏透明薄膜的底层的sem图。
45.图2为实施例1的抗紫外超双疏透明薄膜的表层的sem图。
46.图3为实施例1的抗紫外超双疏透明薄膜的底层和表层的xrd图。
具体实施方式
47.下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
48.实施例1：
49.一种抗紫外超双疏透明薄膜，其制备方法包括以下步骤：
50.1)将玻璃用非离子洗涤剂清洗后分别用去离子水和无水乙醇冲洗3次，晾干，再将基材浸入含尿素、硫酸铝和硫酸镍的水溶液(尿素的浓度为0.45mol/l，硫酸铝的浓度为0.02mol/l，硫酸镍的浓度为0.04mol/l)中，再置于高压水热釜内，95℃保温12h，冷却至室温，再将玻璃取出后依次用水和无水乙醇分别冲洗3次，再60℃下干燥8h，得到铝镍氧化物层(厚度为150nm)修饰的玻璃；
51.2)将铝镍氧化物层修饰的玻璃浸入含硝酸锌和醋酸钠的水溶液(硝酸锌的浓度为0.03mol/l，醋酸钠的浓度为0.08mol/l)中，并用氨水调节溶液ph至10.6，再置于高压水热釜内，90℃保温1h，在铝镍氧化物层上形成氧化锌纳米阵列层(厚度为700nm)，冷却至室温，再将玻璃取出后依次用水和无水乙醇分别冲洗3次，再80℃下干燥3h，得到铝镍氧化物层-氧化锌纳米阵列层共修饰的玻璃；
52.3)将铝镍氧化物层-氧化锌纳米阵列层共修饰的玻璃浸入浓度为0.08mol/l的1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，浸泡90min，再将基材取出后用无水乙醇
冲洗3次，再80℃下干燥3h，即在玻璃表面形成了抗紫外超双疏透明薄膜。
53.性能测试：
54.1)本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜的底层(靠近玻璃的那一面)和表层的扫描电镜(sem)图分别如图1和图2所示。
55.由图1可知：薄膜的底层由高比表面积的片状铝镍氧化物(片径约200nm)构成，呈规整的网状结构。
56.由图2可知：薄膜的表层由尺寸均匀、致密的线状氧化锌构成，线状氧化锌的直径约150nm。
57.2)本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜的底层和表层的x射线衍射(xrd)图如图3所示。
58.由图3可知：薄膜的底层是由非晶相的铝镍氧化物组成，薄膜的表层是由晶相较好的氧化锌组成。
59.3)经测定，本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜的表面的水接触角为161.6
°
，油接触角为155.6
°
，说明本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜具有超疏水和超疏油特性。
60.4)经测定，本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜在紫外线波长范围内，当波长为213nm时，紫外线吸收率为90.6％，当波长为315nm时，紫外线吸收率为92.4％，当波长为380nm时，紫外线吸收率为93.6％，当用波长为550nm的可见光照射时，可见光透过率t＝95.3％，说明说明本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜具有优异的抗紫外性能和高透明度。
61.5)经测定，本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜经过5h的紫外线(波长为253.7nm)照射，表面的水接触角为156.4
°
，油接触角为153.5
°
，并无显著下降，说明本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜具有优异的抗老化性能。
62.实施例2：
63.一种抗紫外超双疏透明薄膜，其制备方法包括以下步骤：
64.1)将玻璃用非离子洗涤剂清洗后分别用去离子水和无水乙醇冲洗3次，晾干，再将基材浸入含尿素、硫酸铝和硫酸镍的水溶液(尿素的浓度为0.45mol/l，硫酸铝的浓度为0.02mol/l，硫酸镍的浓度为0.04mol/l)中，再置于高压水热釜内，95℃保温24h，冷却至室温，再将玻璃取出后依次用水和无水乙醇分别冲洗3次，再60℃下干燥12h，得到铝镍氧化物层(厚度为200nm)修饰的玻璃；
65.2)将铝镍氧化物层修饰的玻璃浸入含硝酸锌和醋酸钠的水溶液(硝酸锌的浓度为0.02mol/l，醋酸钠的浓度为0.08mol/l)中，并用氨水调节溶液ph至10.7，再置于高压水热釜内，90℃保温1h，在铝镍氧化物层上形成氧化锌纳米阵列层(厚度为550nm)，冷却至室温，再将玻璃取出后依次用水和无水乙醇分别冲洗3次，再80℃下干燥3h，得到铝镍氧化物层-氧化锌纳米阵列层共修饰的玻璃；
66.3)将铝镍氧化物层-氧化锌纳米阵列层共修饰的玻璃浸入浓度为0.04mol/l的1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，浸泡90min，再将基材取出后用无水乙醇冲洗3次，再80℃下干燥3h，即在玻璃表面形成了抗紫外超双疏透明薄膜。
67.性能测试：
68.1)经测试(sem)，本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜的底层和表层的微观形貌与实施例1的抗紫外超双疏透明薄膜高度相似。
69.2)经测定，本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜的表面的水接触角为158.9
°
，油接触角为153.1
°
，说明本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜具有超疏水和超疏油特性。
70.3)经测定，本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜在紫外线波长范围内，当波长为213nm时，紫外线吸收率为81.7％，当波长为315nm时，紫外线吸收率为99.3％，当波长为380nm时，紫外线吸收率为95.1％，当用波长为550nm的可见光照射时，可见光透过率t＝96.1％，说明说明本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜具有优异的抗紫外性能和高透明度。
71.4)经测定，本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜经过5h的紫外线(波长为253.7nm)照射，表面的水接触角为155.6
°
，油接触角为151.1
°
，并无显著下降，说明本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜具有优异的抗老化性能。
72.实施例3：
73.一种抗紫外超双疏透明薄膜，其制备方法包括以下步骤：
74.1)将玻璃用非离子洗涤剂清洗后分别用去离子水和无水乙醇冲洗3次，晾干，再将基材浸入含尿素、硫酸铝和硫酸镍的水溶液(尿素的浓度为0.45mol/l，硫酸铝的浓度为0.02mol/l，硫酸镍的浓度为0.06mol/l)中，再置于高压水热釜内，90℃保温18h，冷却至室温，再将玻璃取出后依次用水和无水乙醇分别冲洗3次，再65℃下干燥8h，得到铝镍氧化物层(厚度为300nm)修饰的玻璃；
75.2)将铝镍氧化物层修饰的玻璃浸入含硝酸锌和醋酸钠的水溶液(硝酸锌的浓度为0.04mol/l，醋酸钠的浓度为0.08mol/l)中，并用氨水调节溶液ph至10.3，再置于高压水热釜内，100℃保温1h，在铝镍氧化物层上形成氧化锌纳米阵列层(厚度为780nm)，冷却至室温，再将玻璃取出后依次用水和无水乙醇分别冲洗3次，再80℃下干燥3h，得到铝镍氧化物层-氧化锌纳米阵列层共修饰的玻璃；
76.3)将铝镍氧化物层-氧化锌纳米阵列层共修饰的玻璃浸入浓度为0.03mol/l的1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，浸泡60min，再将基材取出后用无水乙醇冲洗3次，再80℃下干燥3h，即在玻璃表面形成了抗紫外超双疏透明薄膜。
77.性能测试：
78.1)经测试(sem)，本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜的底层和表层的微观形貌与实施例1的抗紫外超双疏透明薄膜高度相似。
79.2)经测定，本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜的表面的水接触角为160.8
°
，油接触角为152.8
°
，说明本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜具有超疏水和超疏油特性。
80.3)经测定，本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜在紫外线波长范围内，当波长为213nm时，紫外线吸收率为99.7％，当波长为315nm时，紫外线吸收率为100％，当波长为380nm时，紫外线吸收率为96.1％，当用波长为550nm的可见光照射时，可见光透过率t＝97.3％，说明说明本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜具有优异的抗紫外性能和高透明度。
81.4)经测定，本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜经过5h的紫外线(253.7nm)照射，表面的水接触角为154.8
°
，油接触角为150.4
°
，并无显著下降，说明本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜具有优异的抗老化性能。
82.实施例4：
83.一种抗紫外超双疏透明薄膜，其制备方法包括以下步骤：
84.1)将玻璃用非离子洗涤剂清洗后分别用去离子水和无水乙醇冲洗3次，晾干，再将
基材浸入含尿素、硫酸铝和硫酸镍的水溶液(尿素的浓度为0.20mol/l，硫酸铝的浓度为0.02mol/l，硫酸镍的浓度为0.06mol/l)中，再置于高压水热釜内，95℃保温12h，冷却至室温，再将玻璃取出后依次用水和无水乙醇分别冲洗3次，再65℃下干燥12h，得到铝镍氧化物层(厚度为150nm)修饰的玻璃；
85.2)将铝镍氧化物层修饰的玻璃浸入含硝酸锌和醋酸钠的水溶液(硝酸锌的浓度为0.03mol/l，醋酸钠的浓度为0.08mol/l)中，并用氨水调节溶液ph至9.8，再置于高压水热釜内，100℃保温1h，在铝镍氧化物层上形成氧化锌纳米阵列层(厚度为350nm)，冷却至室温，再将玻璃取出后依次用水和无水乙醇分别冲洗3次，再80℃下干燥3h，得到铝镍氧化物层-氧化锌纳米阵列层共修饰的玻璃；
86.3)将铝镍氧化物层-氧化锌纳米阵列层共修饰的玻璃浸入浓度为0.03mol/l的1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，浸泡75min，再将基材取出后用无水乙醇冲洗3次，再80℃下干燥3h，即在玻璃表面形成了抗紫外超双疏透明薄膜。
87.性能测试：
88.1)经测试(sem)，本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜的底层和表层的微观形貌与实施例1的抗紫外超双疏透明薄膜高度相似。
89.2)经测定，本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜的表面的水接触角为157.2
°
，油接触角为151.7
°
，说明本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜具有超疏水和超疏油特性。
90.3)经测定，本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜在紫外线波长范围内，当波长为213nm时，紫外线吸收率为98.6％，当波长为315nm时，紫外线吸收率为99.8％，当波长为380nm时，紫外线吸收率为92.1％，当用波长为550nm的可见光照射时，可见光透过率t＝96.2％，说明说明本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜具有优异的抗紫外性能和高透明度。
91.4)经测定，本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜经过5h的紫外线(波长为253.7nm)照射，表面的水接触角为153.4
°
，油接触角为150.1
°
，并无显著下降，说明本实施例的抗紫外超双疏透明薄膜具有优异的抗老化性能。
92.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。