一种纤维增强型莫来石配比氧化物改性酚醛树脂气凝胶复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种热防护材料及其制备方法，具体涉及一种具有轻质、高强度、抗烧蚀、隔热性能的纤维增强型莫来石配比氧化物改性酚醛树脂气凝胶复合材料，还涉及其制备方法，属于航空航天热防护材料技术领域。


背景技术：

2.宇宙飞船或其他飞行器在返回大气层中或在大气高速飞行过程中，压缩空气及摩擦空气会产生大量的气动热，温度高达几百甚至上千摄氏度，飞行器外部面临严重的受热及烧蚀问题。因此必须对飞行器外部进行有效热防护和热管理，以对飞行器结构及内部设备进行了保护。可重复使用热防护系统比较典型的案例是美国航天飞机的陶瓷瓦，它是一种非烧蚀的泡沫陶瓷，缺点是价格昂贵且强度很低。对于一次性的抗烧蚀型的树脂热防护系统，目前正在兴起，特点是有微量烧蚀，但价格便宜且强度很高。一般的传统树脂热防护复合材料密度太大，热导率也太高，结构在高温线表面形状难以保持，因此难以适应轻质、高强、抗烧蚀与隔热的要求。美国nasa及国内相关部门发展的轻质酚醛树脂浸渍碳烧蚀材料，具有低密度，低热导率，在苛刻的高空热环境下具有良好的强度、抗烧蚀性与隔热性能，成功应用于“星尘”，spacex公司的“dragon”货运飞船的防热大底，以及国内相关试验中，有效的降低了飞行器的本体重量，提高了有效载荷。
3.国内外有不少类似相关专利，如中国专利(申请号201811354373.3)公开了一种有机无机双网络结构酚醛/氧化铝气凝胶复合材料及其制备方法，但该专利需要添加粉体遮光剂以改善隔热性能，而粉体遮光剂容易被增强纤维阻挡而分散不均匀，达不到很好的隔热效果。又如中国专利(申请号201911266938.7)公开了一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料及其制备方法，该专利涉及有机硅杂化酚醛树脂，其并没有没有引入莫来石等耐高温组分，耐烧蚀效果较差。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种以莫来石配比氧化物改性酚醛树脂气凝胶为基体，以耐高温无机纤维为增强相的复合材料，该复合材料具有轻质、高强度、抗烧蚀、隔热等优异综合性能，如密度介于0.3～1.1g/cm3；拉伸强度介于10～100mpa，在火焰喷枪1300℃烧蚀600s条件下，线烧蚀率介于0.004～0.05mm/s；热导率介于0.03～0.07w/m
·
k，可以作为热防护材料广泛应用于航空航天领域。
5.本发明的第二个目的是在于提供一种纤维增强型莫来石配比氧化物改性酚醛树脂气凝胶复合材料的制备方法，该制备方法工艺简单、原料成本低，有利于大规模生产。
6.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种纤维增强型莫来石配比氧化物改性酚醛树脂气凝胶复合材料，其由莫来石配比氧化物改性酚醛树脂气凝胶基体及分散在基体内的耐高温无机纤维增强相组成。
7.本发明提供的纤维增强型莫来石配比氧化物改性酚醛树脂气凝胶复合材料的形状可以根据需要进行设计，可以为板材或复杂形状，厚度介于3～100mm之间，厚度优选为介于9～20mm之间。
8.本发明的纤维增强型莫来石配比氧化物改性酚醛树脂气凝胶复合材料以有机酚醛树脂气凝胶作为基体材料，具有质量轻的特点，其密度介于0.3～1.1g/cm3，密度优选介于0.45～0.65g/cm3，该密度在同类防隔热材料属于较低的，起到了减重作用。而在复合材料内部均匀分散有耐高温无机纤维，耐高温无机纤维不但赋予了复合材料良好的耐高温和耐烧蚀性能，而且可以大幅度提高其力学性能，其拉伸强度介于10～100mpa，拉伸强度优选介于20～30mpa，而同类普通材料的强度一般小于10mpa。同时在复合材料中均匀分散有莫来石配比氧化物，这些莫来石配比氧化物均匀分散在酚醛树脂气凝胶中，在高温下可以通过化学反应来生成莫来石相，莫来石配比氧化物能阻挡氧的进入，从而提高了材料抗氧化性能，改善耐烧蚀性能，其在火焰喷枪1300℃烧蚀600s条件下，线烧蚀率介于0.004～0.05mm/s，优选0.006～0.02mm/s，热导率介于0.03～0.07w/m
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k，优选0.04～0.05w/m
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k，而同类普通材料的热导率一般大于0.08w/m
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k，综上所述，本发明提供的纤维增强型莫来石配比氧化物改性酚醛树脂气凝胶复合材料具有轻质、高强度、抗烧蚀、隔热等优异的综合性能。
9.作为一个优选的方案，所述纤维增强型莫来石配比氧化物改性酚醛树脂气凝胶复合材料中莫来石配比氧化物改性酚醛树脂气凝胶基体与耐高温无机纤维增强相的质量百分比组成为45～75％：25～55％。莫来石配比氧化物改性酚醛树脂体与耐高温无机纤维增强相的质量百分比组成进一步优选为55～70％：30～45％，一般来说，耐高温无机纤维增强量越高，其力学性能越优异，但是也会影响其密度和导热系数，因此必须协调两者的比例，能够获得力学强度高，同时密度较小和导热性能良好的复合材料。
10.作为一个优选的方案，所述莫来石配比氧化物改性酚醛树脂体中酚醛树脂与莫来石配比氧化物的质量百分比组成为：60～90％:10～40％。酚醛树脂与莫来石配比氧化物的质量百分比组成进一步优选为：70～80％:20～30％。一般来说，莫来石配比氧化物的含量过低则起不到改善其耐高温性能的作用，但是其比例过高则会牺牲复合材料的隔热效果，同时也会增加密度。
11.作为一个优选的方案，所述莫来石配比氧化物中al2o3和sio2的摩尔比例为3:2。莫来石配比氧化物以3al2o3:2sio2的配比形式存在于复合材料中，在超过1100℃的环境中莫来石配比氧化物转变为莫来石相。
12.作为一个优选的方案，所述耐高温无机纤维增强相为石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、莫来石纤维、碳纤维中至少一种构成的针刺毡或编织体。以针刺毡或编织体形式存在的耐高温无机纤维相对单纤维力学性能有明显提高。
13.作为一个优选的方案，所述莫来石配比氧化物改性酚醛树脂气凝胶基体包含有孔径在10～100nm范围内的纳米孔，所述纳米孔中均匀分散有莫来石配比氧化物。酚醛树脂气凝胶中纳米孔径分布为优选为20～50nm。莫来石配比氧化物以纳米颗粒形式高度分散存在酚醛树脂气凝胶中，具有较高的反应活性。
14.本发明还提供了一种纤维增强型莫来石配比氧化物改性酚醛树脂气凝胶复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
15.1)根据莫来石中al2o3和sio2配比要求制备莫来石溶胶；
16.2)将莫来石溶胶与酚醛树脂混合，并加入固化剂充分溶解，得到前驱体溶液；
17.3)将耐高温无机纤维置于模具内腔并将模具内腔抽真空，利用真空环境将前驱体溶液吸入模具内腔后，升温固化
18.4)固化后，排出模具内气体或液体，开模，烘干即得。。
19.本发明技术方案中通过利用莫来石溶胶与酚醛树脂混合，不但能够实现莫来石溶胶在酚醛树脂中的均匀分散，而且可以形成稳定性很好的前驱体溶液，有利于后续的模具成型过程，大大提高了规模生产的稳定性。
20.作为一个优选的方案，所述莫来石溶胶中莫来石成分的质量百分比含量为15～28％。
21.作为一个优选的方案，所述固化剂为乌洛托品和/或三聚氰胺；所述固化剂的质量为酚醛树脂质量的6～18％。
22.作为一个优选的方案，所述固化的条件为：温度为80～160℃，时间为30～60小时。
23.作为一个优选的方案，莫来石溶胶以小分子醇类作为溶剂。
24.本发明的纤维增强型莫来石配比氧化物改性酚醛树脂气凝胶复合材料的制备方法包括以下步骤：
25.步骤1)：醇溶剂莫来石溶胶准备：按照莫来石配比准备乙醇或异丙醇为溶剂的莫来石溶胶，莫来石在溶胶中的含量为15～28％，优选为18～25％。
26.步骤2)：将酚醛树脂与上述莫来石溶胶以适当比例混合，酚醛树脂与莫来石配比氧化物的质量百分比组成为：60～90％:10～40％，在50℃左右加热搅拌溶解；该酚醛树脂与莫来石溶胶的混合物的常温稳定周期大于6个月，比类似树脂溶液与硅溶胶或氧化铝溶胶的混合物的常温稳定周期都要长。
27.步骤3)：往步骤2)的溶液中，按照酚醛重量的6～18％，优选为9～14％，加入乌洛托品或三聚氰胺固化剂，加热在50℃左右加热搅拌溶解，备用。
28.步骤4)：将无机纤维针刺毡或织物置于可以密闭抽真空的金属模具中。
29.步骤5)：将上述模具抽真空，吸入步骤3)中的溶液，关闭阀门。
30.步骤6)：将上述模具置于80～160℃，优选为100～130℃，加热48小时左右。
31.步骤7)：打开阀门排放气体及液体，开模，在烘箱中烘干。
32.相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
33.本发明提供的纤维增强型莫来石配比氧化物改性酚醛树脂气凝胶复合材料兼具轻质、高强度、抗烧蚀、隔热等多项功能，其密度介于0.45～0.65g/cm3，拉伸强度介于20～30mpa；复合材料在火焰喷枪1300℃烧蚀600s条件下，线烧蚀率介于0.006～0.02mm/s；热导率介于0.04～0.05w/m
·
k，且复合材料的形状可以根据需要进行设计，可以为板材或复杂形状，厚度介于9～20mm之间，可以作为热防护材料广泛应用于航空航天领域。
34.本发明技术方案提供的纤维增强型莫来石配比氧化物改性酚醛树脂气凝胶复合材料的制备方法，该方法利用莫来石溶胶与酚醛树脂溶液相结合的方式，成功制备出兼具轻质、高强度、抗烧蚀、隔热等多项优异功能的纤维增强型莫来石配比氧化物改性酚醛树脂气凝胶复合材料，该方法大幅度提高了酚醛树脂的稳定周期，简化了制备工艺，原料成本低，有利于大规模生产。
具体实施方式
35.以下结合实施例对本发明内容作进一步详细说明，而以下具体实施例不对权利要求的保护范围进行限定。
36.以下实施例中涉及的原料，如果没有特殊说明都是现有的商品化试剂或者可以参考现有文献报道可以合成的原料。
37.实施例1
38.本实施例制备了以莫来石配比氧化物改性酚醛气凝胶为基体，以耐高温无机纤维为增强相的复合材料。步骤如下：
39.步骤一，准备18％浓度的异丙醇溶剂的莫来石溶胶1000克，其中固含量按照3al2o3:2sio2的摩尔配比配制。
40.步骤二，将450克热塑性酚醛树脂(购买于河北泽田化工有限公司)在50℃左右加热搅拌下，逐步溶解在上述溶胶中。
41.步骤三，往步骤二的溶液中，加入乌洛托品45克，在50℃左右加热搅拌溶解，备用。
42.步骤四，将石英纤维针刺毡按模具内腔尺寸(200
×
200
×
18mm)裁好，称重(130.5克)后，置于密闭可抽真空的碳钢模具中。
43.步骤五，将上述模具抽真空，吸满步骤三中的溶液，关闭阀门。
44.步骤六，将上述模具置于100℃，加热48小时左右。
45.步骤七，打开阀门排放气体及液体，开模，在烘箱中烘干。
46.经测试，本实施例中莫来石配溶胶与酚醛树脂的混合溶液的常温稳定周期为195天，该时间内未出现浑浊、沉淀、添加固化剂并加热条件下不易固化等问题。按照上述步骤制备的材料尺寸为200
×
200
×
18mm；密度为0.52g/cm3；拉伸强度为21mpa；在火焰喷枪1300℃烧蚀600s条件下，线烧蚀率为0.0065mm/s；热导率为0.042w/m
·
k。
47.对比实施例1
48.本实施例制备了未引入莫来石配比氧化物的酚醛气凝胶为基体，以耐高温无机纤维为增强相的复合材料。步骤如下：
49.步骤一，准备与“实施例1”同质量的异丙醇，而不含有莫来石溶胶成分。
50.步骤二，将450克热塑性酚醛树脂(购买于河北泽田化工有限公司)在50℃左右加热搅拌下，逐步溶解在上述溶胶中。
51.步骤三，往步骤二的溶液中，加入乌洛托品45克，在50℃左右加热搅拌溶解，备用。
52.步骤四，将石英纤维针刺毡按模具内腔尺寸(200
×
200
×
18mm)裁好，称重(126.9克)后，置于密闭可抽真空的碳钢模具中。
53.步骤五，将上述模具抽真空，吸满步骤三中的溶液，关闭阀门。
54.步骤六，将上述模具置于100℃，加热48小时左右。
55.步骤七，打开阀门排放气体及液体，开模，在烘箱中烘干。
56.经测试，本实施例中酚醛树脂的混合溶液的常温稳定周期为260天，该时间内未出现浑浊、沉淀、添加固化剂并加热条件下不易固化等问题。按照上述步骤制备的材料尺寸为200
×
200
×
18mm；密度为0.46g/cm3；拉伸强度为23mpa；在火焰喷枪1300℃烧蚀600s条件下，线烧蚀率为0.075mm/s；热导率为0.048w/m
·
k。
57.从对比实例中可以看出，未引入莫来石配比氧化物的酚醛气凝胶复合材料，高温
烧蚀率扩大了10倍以上，而其他性能基本相当。所以引入莫来石配比氧化物对酚醛气凝胶复合材料的综合性能改善极有意义。
58.实施例2
59.本实施例制备了以莫来石配比氧化物改性酚醛气凝胶为基体，以耐高温无机纤维为增强相的复合材料。步骤如下：
60.步骤一，准备20％浓度的异丙醇溶剂的莫来石溶胶1500克，其中固含量按照3al2o3:2sio2的摩尔配比配制。
61.步骤二，将900克热塑性酚醛树脂(购买于河北泽田化工有限公司)在50℃左右加热搅拌下，逐步溶解在上述溶胶中。
62.步骤三，往步骤二的溶液中，加入乌洛托品80克，在50℃左右加热搅拌溶解，备用。
63.步骤四，将氧化铝纤维针刺毡按模具内腔尺寸(200
×
200
×
18mm)裁好，称重(146.4克)后，置于密闭可抽真空的碳钢模具中。
64.步骤五，将上述模具抽真空，吸满步骤三中的溶液，关闭阀门。
65.步骤六，将上述模具置于130℃，加热48小时左右。
66.步骤七，打开阀门排放气体及液体，开模，在烘箱中烘干。
67.经测试，本实施例中莫来石配溶胶与酚醛树脂的混合溶液的常温稳定周期为203天，该时间内未出现浑浊、沉淀、添加固化剂并加热条件下不易固化等问题。按照上述步骤制备的材料尺寸为200
×
200
×
18mm；密度为0.55g/cm3；拉伸强度为27mpa；在火焰喷枪1300℃烧蚀600s条件下，线烧蚀率为0.0071mm/s；热导率为0.045w/m
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k。
68.实施例3
69.本实施例制备了以莫来石配比氧化物改性酚醛气凝胶为基体，以耐高温无机纤维为增强相的复合材料。步骤如下：
70.步骤一，准备15％浓度的异丙醇溶剂的莫来石溶胶1200克，其中固含量按照3al2o3:2sio2的摩尔配比配制。
71.步骤二，将500克热塑性酚醛树脂(购买于河北泽田化工有限公司)在50℃左右加热搅拌下，逐步溶解在上述溶胶中。
72.步骤三，往步骤二的溶液中，加入乌洛托品50克，在50℃左右加热搅拌溶解，备用。
73.步骤四，将莫来石纤维针刺毡按模具内腔尺寸(200
×
200
×
18mm)裁好，称重(138.9克)后，置于密闭可抽真空的碳钢模具中。
74.步骤五，将上述模具抽真空，吸满步骤三中的溶液，关闭阀门。
75.步骤六，将上述模具置于110℃，加热48小时左右。
76.步骤七，打开阀门排放气体及液体，开模，在烘箱中烘干。
77.经测试，本实施例中莫来石配溶胶与酚醛树脂的混合溶液的常温稳定周期为212天，该时间内未出现浑浊、沉淀、添加固化剂并加热条件下不易固化等问题。按照上述步骤制备的材料尺寸为200
×
200
×
18mm；密度为0.48g/cm3；拉伸强度为20mpa；在火焰喷枪1300℃烧蚀600s条件下，线烧蚀率为0.0078mm/s；热导率为0.044w/m
·
k。
78.表1通过实施例获得的复合材料主要性能指标
79.