正极材料的制备方法、正极材料、正极片和钠离子电池与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料的制备方法、正极材料、正极片和钠离子电池。


背景技术：

2.二次电池因其技术成熟、灵活性高、能量转化率高等综合优势，成为目前大规模储能技术的理想选择。二次电池包括镍氢电池、镍镉电池、铅酸电池、碱性锌锰电池、锂离子电池、钠离子电池以及钾离子电池等相关分类，但就技术的成熟度、体系总成本、能量/功率密度以及环境适应性而言，锂/钠离子电池无疑成为其中的佼佼者。虽然锂离子电池在目前的3c产品市场以及电动汽车领域占据主导地位，但锂资源的匮乏和分布不均，势必无法满足日益增长的电动汽车领域的需要，更无法满足大规模储能的廉价要求。钠离子电池与锂离子电池的工作原理类似，并且钠资源更加丰富、分布更加广泛、相关电极材料成本更加低廉，是目前大规模储能领域重点关注的对象。
3.钠离子正极材料的种类及其丰富，包括氧化物类、普鲁士蓝类以及聚阴离子类，但就资源的丰富性、材料的总体成本、材料的电化学性能以及环境可持续性而言，聚阴离子型钠离子电池正极材料无疑是最佳的选择。铁基复合磷酸盐钠电正极材料na4fe3(po4)2p2o7具有合适的理论容量(129mah g-1
)，适中的电压平台(3.1v)，稳定的框架结构，优异的电化学性能。但其较差的电子电导严重制约了其性能的发挥。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的一个目的在于提供一种正极材料的制备方法，以解决现有技术中正极材料的较差的电子电导严重制约了其性能的发挥的技术问题。本发明在材料制备过程中引入两种完全不同属性的碳源，利用其在高温煅烧过程中分布区间的差异来构筑功能性不同的界面层，进而提高材料整体电化学性能。
6.本发明的另一个目的在于提供一种所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
7.本发明的另一个目的在于提供一种正极片，包括所述的正极材料。
8.本发明的另一个目的在于提供一种钠离子电池，包括所述的正极片。
9.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
10.一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
11.将磷酸铁、磷源、钠源、有机碳源和水的第一混合物进行球磨处理，得到第一混合体系；将所述第一混合体系与碳材料的第二混合物依次进行球磨处理和砂磨处理，得到第二混合体系；对所述第二混合体系进行干燥和煅烧。
12.优选地，所述的有机碳源包括柠檬酸、葡萄糖和蔗糖中的至少一种。
13.优选地，所述的磷源包括磷酸二氢钠、磷酸钠和磷酸中的至少一种。
14.优选地，所述的钠源包括乙酸钠、硝酸钠和草酸钠种的至少一种。
15.优选地，所述的碳材料包括石墨、乙炔黑和/或炭黑。
16.优选地，所述碳材料的粒径为1～5μm。
17.优选地，所述的磷酸铁为晶态和/或非晶态固体颗粒；所述磷酸铁中，fe和p的摩尔比值为0.97～1.05。
18.优选地，所述磷酸铁的粒径为1～15μm。
19.优选地，所述的磷酸铁、磷源和钠源的摩尔比为(2.96～3)：1：(3～3.05)。
20.所述磷酸铁和所述有机碳源的摩尔比为1：(1～5)；
21.所述磷酸铁和所述碳材料的摩尔比为1：(0.02～0.05)。
22.优选地，所述第一混合物还包括分散剂。
23.优选地，所述分散剂包括聚乙二醇。
24.优选地，所述分散剂与所述有机碳源的摩尔比为(1～2)：3。
25.优选地，所述第一混合物中，磷酸铁、磷源、钠源和有机碳源的质量含量为10％～40％。
26.优选地，所述第一混合体系中，磷酸铁的粒径d100为5～10μm。
27.优选地，所述球磨处理的时间为6～10h。
28.优选地，所述第二混合体系中，磷酸铁的粒径d100小于或等于0.2μm。
29.优选地，所述干燥包括喷雾干燥。
30.优选地，所述干燥的温度为75～110℃，时间为5～10h。
31.优选地，所述煅烧包括：在250～350℃的条件下保温3～5h，再升温至500～600℃并保温10～15h。
32.优选地，所述升温速率为2～5℃/min。
33.所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
34.一种正极片，包括所述的正极材料。
35.一种钠离子电池，包括所述的正极片。
36.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
37.(1)本发明在铁基复合磷酸盐na4fe3(po4)2p2o7正极材料制备过程中引入两种完全不同属性的碳源，利用其在高温煅烧过程中分布区间的差异来构筑功能性不同的界面层，进而提高材料整体电化学性能。其中，两种碳源分别为易于高温热解的含碳有机物以及高比表面导电碳粉。相比于传统单一碳源制备工艺，高比表面导电碳粉的加入极大降低粉末电阻，有效增加表面反应位点，有利于电子电导和离子传输，进而减小电池正极侧内阻以及电化学极化。
38.(2)本发明得到的正极材料的粒径为1～2μm，尺寸大小均一。本发明的铁基复合磷酸盐正极材料制备得到的电池的可逆比容量达到110.5mah/g。
附图说明
39.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前
提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
40.图1为本发明实施例1中的正极材料的扫描电镜(sem)图；
41.图2为本发明对比例1中的正极材料的sem图；
42.图3为本发明实施例1中正极材料制备得到的电池的充放电曲线图；
43.图4为本发明对比例1中的正极材料制备得到的电池的充放电曲线图。
具体实施方式
44.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
45.根据本发明的一个方面，本发明涉及一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
46.将磷酸铁、磷源、钠源、有机碳源和水的第一混合物进行球磨处理，得到第一混合体系；将所述第一混合体系与碳材料的第二混合物依次进行球磨处理和砂磨处理，得到第二混合体系；对所述第二混合体系进行干燥和煅烧。
47.本发明的原理包括：在材料制备过程中引入两种完全不同属性的碳源，利用其在高温煅烧过程中分布区间的差异来构筑功能性不同的界面层，进而提高材料整体电化学性能。其中，两种碳源分别为易于高温热解的含碳有机物以及高比表面导电碳粉。相比于传统单一碳源制备工艺，高比表面导电碳粉的加入极大降低粉末电阻，有效增加表面反应位点，有利于电子电导和离子传输，进而减小电池正极侧内阻以及电化学极化。
48.在一种实施方式中，所述的有机碳源包括柠檬酸、葡萄糖和蔗糖中的至少一种。
49.在一种实施方式中，所述的磷源包括磷酸二氢钠、磷酸钠和磷酸中的至少一种。
50.在一种实施方式中，所述的钠源包括乙酸钠、硝酸钠和草酸钠种的至少一种。
51.在一种实施方式中，磷酸二氢钠和乙酸钠的纯度大于或等于99.5％。
52.在一种实施方式中，所述的碳材料包括石墨、乙炔黑和/或炭黑。本发明中的石墨包括天然石墨和/或人造石墨。炭黑为超导炭黑。
53.在一种实施方式中，所述碳材料的粒径为1～5μm。具体可以为2μm、3μm、4μm。
54.在一种实施方式中，所述的磷酸铁为晶态和/或非晶态固体颗粒；所述磷酸铁中，fe和p的摩尔比值为0.97～1.05。具体可以为0.98、0.99、1、1.01、1.02、1.03或1.04。
55.在一种实施方式中，所述磷酸铁的粒径为1～15μm。具体可以为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm。
56.在一种实施方式中，所述的磷酸铁、磷源和钠源的摩尔比为(2.96～3)：1：(3～3.05)。
57.所述磷酸铁和所述有机碳源的摩尔比为1：(1～5)；在一种实施方式中，所述磷酸铁和所述有机碳源的摩尔比为1:1.2、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.7、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.7、1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.7。
58.所述磷酸铁和所述碳材料的摩尔比为1：(0.02～0.05)。在一种实施方式中，所述磷酸铁和所述碳材料的摩尔比为1：0.03、1:0.04、1:0.045。
59.在一种实施方式中，所述第一混合物还包括分散剂。
60.在一种实施方式中，所述分散剂包括聚乙二醇。
61.在一种实施方式中，所述分散剂与所述有机碳源的摩尔比为(1～2)：3。在一种实施方式中，所述分散剂与所述有机碳源的摩尔比包括但不限于1:3、1.2:3、1.5:3、1.7:3、2:3。
62.本发明通过加入适量的分散剂，进一步改善第一混合物的分散效果，提高其均一性和稳定性。
63.在一种实施方式中，所述第一混合物中，磷酸铁、磷源、钠源和有机碳源的质量含量为10％～40％。在一种实施方式中，所述第一混合物中，磷酸铁、磷源、钠源和有机碳源的质量含量(固含量)为11％、13％、15％、17％、20％、22％、25％、27％、30％、32％、35％、37％或39％。
64.在一种实施方式中，所述第一混合体系中，磷酸铁的粒径d100为5～10μm。在一种实施方式中，所述第一混合体系中，磷酸铁的粒径d100为5.2μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm。即第一混合物球磨终止条件以粒径d100为5～10um为止。
65.在一种实施方式中，所述第二混合体系中，磷酸铁的粒径d100小于或等于0.2μm。即砂磨终止条件以粒径控制范围为d100≤0.2为止。
66.在一种实施方式中，所述干燥包括喷雾干燥。
67.在一种实施方式中，所述干燥的温度为75～110℃，时间为5～10h。在一种实施方式中，所述干燥的温度包括但不限于为75℃、80℃、82℃、85℃、90℃、95℃、100℃、102℃、105℃、108℃。所述干燥的时间为6h、7h、8h、9h。
68.在一种实施方式中，所述煅烧包括：在250～350℃的条件下保温3～5h，再升温至500～600℃并保温10～15h。在一种实施方式中，在260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃或340℃的条件下保温3.5h、4h或4.5h。升温至510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃并保温11h、12h、13h或14h。
69.在一种实施方式中，所述升温速率为2～5℃/min。具体可以为2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min。
70.本发明的煅烧于保护性气体条件下进行。保护性气体包括氮气。
71.根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
72.本发明的正极材料的粒径为1μm～2μm，颗粒整体分布较单一碳源更加均匀，具有优异的电化学性能。
73.根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种正极片，包括所述的正极材料。
74.在一种实施方式中，将质量比为70:20:10的正极材料、导电剂和粘结剂混合，得到混合浆料；将混合浆料涂覆在直径为19mm的铝箔上，在120℃真空干燥12小时，即得正极片。其中，导电剂包括乙炔黑；粘结剂包括pvdf。
75.根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种钠离子电池，包括所述的正极片。
76.在一种实施方式中，取上述正极片，并且以金属钠为对电极，1mol/lnaclo4乙烯碳酸酯/碳酸二乙酯(体积比1:1)为电解液，隔膜为cellgard2035，在手套箱中组装成纽扣电池，电池的型号为cr2016。
77.下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步的解释说明。
78.实施例1
79.正极材料的制备方法，包括以下步骤：
80.将磷酸二氢钠、无水乙酸钠、磷酸铁、一水合柠檬酸和聚乙二醇分散剂按照摩尔比1:3:3:6:2的比例与6kg去离子水加入到球磨罐中，总固含量约30％左右，磷酸铁的粒径为6～15μm，球磨至粒径位于d100为10μm为止；取100g石墨粉加入到上述球磨罐中，继续以相同工艺球磨，直至溶液中石墨粉无明显沉降为止；后改为砂磨，直至溶液中固体粒径低于d100为0.2μm为止；将上述乳浊液喷雾干燥，进风温度为300℃，出风温度为100℃，得到粉状前驱体；最后，在n2气氛中，以2℃的升温速率，300℃下保温5h，550℃下保温12h，自然降温后得到na4fe3(po4)2p2o7/c复合电极材料。
81.实施例2
82.正极材料的制备方法，包括以下步骤：
83.将磷酸二氢钠、无水乙酸钠、磷酸铁、一水合柠檬酸和聚乙二醇分散剂按照摩尔比1:3:3:6:2的比例与6kg去离子水加入到球磨罐中，总固含量约10％，磷酸铁的粒径为3～10μm，球磨至粒径位于d100在6μm之间为止；取100g乙炔黑加入到上述球磨罐中，继续以相同工艺球磨，直至溶液中乙炔黑分散均匀为止。后改为砂磨，直至溶液中固体粒径低于d100为0.1μm为止。将上述乳浊液喷雾干燥，进风温度为300℃，出风温度为80℃，得到粉状前驱体；最后，在n2气氛中，以2.5℃的升温速率，250℃下保温5h，600℃下保温15h，自然降温后得到na4fe3(po4)2p2o7/c复合电极材料。
84.实施例3
85.正极材料的制备方法，包括以下步骤：
86.将磷酸二氢钠、无水乙酸钠、磷酸铁、一水合柠檬酸和聚乙二醇分散剂按照摩尔比1:3:3:6:2的比例与6kg去离子水加入到球磨罐中，总固含量约40％，磷酸铁的粒径为2～9.5μm，球磨至粒径位于d100在5μm之间为止；取100g炭粉加入到上述球磨罐中，继续以相同工艺球磨，直至溶液中碳粉分散均匀为止；后改为砂磨，直至溶液中固体粒径低于d100为0.2μm为止；将上述乳浊液喷雾干燥，进风温度为300℃，出风温度为110℃，得到粉状前驱体；最后，在n2气氛中，以5℃的升温速率350℃下保温3h，500℃下保温10h，自然降温后得到na4fe3(po4)2p2o7/c复合电极材料。
87.实施例4
88.正极材料的制备方法，除磷源为磷酸钠，钠源为草酸钠，有机碳源为葡萄糖和蔗糖，其中，磷酸钠、草酸钠、磷酸铁、葡萄糖、蔗糖的摩尔比为1:0.5:3:1:0.5，其他条件同实施例1。
89.对比例1
90.单一碳源na4fe3(po4)2p2o7正极材料的制备方法，包括以下步骤：
91.将磷酸二氢钠、无水乙酸钠、磷酸铁和一水合柠檬酸按照摩尔比1:3:3:6的比例与6kg去离子水加入到球磨罐中，总固含量约30％左右，球磨至粒径位于d100为10μm为止。后改为砂磨，直至溶液中固体粒径低于d100为0.2μm为止。将上述乳浊液喷雾干燥，进风温度为300℃，出风温度为100℃，得到粉状前驱体。最后，在n2气氛中，以2℃的升温速率,300℃下保温5h，550℃下保温12h，自然降温后得到电极材料。
92.实验例
93.一、sem图谱的对比分析
94.用sem对实施例1中的材料的形貌进行分析，如图1所示，由于碳粉的有效隔离，导致烧结过程中材料的破碎，最终形成粒径从1μm至2μm不等的小颗粒，颗粒整体分布较单一碳源更加均匀。用sem对对比例1中的材料的形貌进行分析，如图2所示，发现该材料呈现规则的球状颗粒，粒径从1μm至10μm不等，其大小分布不均。
95.二、电池性能测试
96.将实施例及对比例中的na4fe3(po4)2p2o7分别与乙炔黑、pvdf混合，得到混合浆料，其中，na4fe3(po4)2p2o7、乙炔黑、pvdf的质量比为70:20:10，将混合浆料涂覆在直径为19mm的铝箔上，然后将铝箔于120℃真空干燥12小时，即得正极片。以金属钠为对电极，1mol/l naclo4乙烯碳酸酯/碳酸二乙酯(体积比1:1)为电解液，隔膜为cellgard2035，在手套箱中组装成纽扣电池，电池的型号为cr2016。
97.对上述实施例1和对比例1得到的电池分别进行恒流充放电测试，电流密度为26ma/g。对比例1的测试结果如图3所示，在2.0-4.3v的电压范围内，可逆比容量为97.3mah/g。实施例1的测试结果如图4所示，在2.0-4.3v的电压范围内，可逆比容量为110.5mah/g，与对比例1中单一碳源na4fe3(po4)2p2o7相比，由于碳粉的引入，提高了颗粒间电子电导，有效控制了粒度分布差异，缩短了离子扩散距离，从而使其放电容量提升了13.2mah/g。
98.电池的首效和容量保持率的测试结果如表1所示。
99.表1电池性能测试结果
[0100][0101]
由表1可知，本发明得到的正极材料制备得到的电池具有优异的容量保持率，500周保持率在96％以上，而对比例1中的正极材料500周保持率仅为82％，远差于本技术。
[0102]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。