一种常压液相共氧制备二氧化锡的方法与流程

1.本发明涉及二氧化锡(sno2)制备技术领域，具体是一种常压条件下制备二氧化锡的方法。


背景技术：

2.sno2是一种稳定的化合物，难溶于酸或碱溶液。sno2是一种宽带隙n型半导体材料，禁带宽度为3.6ev，化学稳定性好、电子迁移能力快，并具有高的可见光透过率，在玻璃基板、tio靶材、新型太阳能电池、锂离子电池、气体传感器、透明导电以及光催化领域具有广泛的应用前景和重要的应用价值。
3.目前，国内外制备二氧化锡的方法比较多，主要有硝酸氧化法(偏锡酸煅烧法)、氧化亚锡法、直接氧化法、喷雾燃烧法、化学沉淀法、水热合成法等。生产中普遍采用的工艺主要是硝酸氧化法和直接氧化法。
4.直接氧化法分为高温直接氧化法和低温两步氧化法，高温直接氧化法是采用电弧、等离子将锡气化与氧气化合成二氧化锡；低温两步氧化法是将空气或氧气鼓入熔融锡液，生成氧化亚锡与二氧化锡的混合粉尘，并被气流带走收集，再经富氧烧结成二氧化锡。高温直接氧化法工艺环保，无废水废气产生，但工艺控制相对复杂，产品粒度纯度不可控。低温两步氧化法存在杂质带入产品，无法进一步提高产品纯度等缺点。
5.目前的硝酸氧化法分为常压硝酸氧化法和高压硝酸氧化法两种，高压硝酸氧化法是在高压釜内进行，通过压力与温度控制，减少氮氧化物产生。加压反应会使硝酸在高压下不易分解，且产生的氮氧化物(no
x
)在密闭环境中溶入溶液循环参与反应，从而降低氮氧化物排放，提高硝酸利用率，但存在对高压釜设备要求较高，设备成本及运行维护成本较高等不足，其次锡与酸的反应较为激烈，在高温高压下反应更加激烈，会在短时间内集中放热和产生气体，对高压釜产生温度和压力的瞬间冲击。常压硝酸氧化法采用浓硝酸(＞40％)与锡屑反应生成偏锡酸(β锡酸)，经过滤洗涤干燥煅烧获得二氧化锡。常压硝酸氧化法工艺控制相对简单，产品纯度粒度可提升，但浓硝酸与锡反应激烈，会产生大量的no
x
(氮氧化物)，存在废水废气污染问题。
6.浓硝酸反应过程的主要化学式如下所示：
7.sn+4hno3(浓)＝h2sno3+4no2+h2o
8.

技术实现要素：

9.本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种清洁环保的无氮氧化物产生的二氧化锡生产方法。
10.本发明采取的技术方案如下：
11.一种常压液相共氧化制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
12.(1)将金属锡制备成所需形态的锡料，所述锡料为锡花或锡粒或锡片或锡丝或锡
粉；
13.(2)将硝酸稀释至2％～40％的质量浓度并冷却至室温，再加入过氧化氢搅拌均匀，形成硝酸过氧化氢溶液；
14.(3)保持硝酸过量10～15％，过氧化氢过量20～25％，加入硝酸用量2％～5％的反应控制剂抑制反应速率；
15.(4)硝酸过氧化氢溶液搅拌状态下加入锡料进行反应，并控制反应温度为15～120℃；或者在搅拌锡料条件下滴加硝酸过氧化氢溶液反应；直至锡料完全溶解，得到乳白色浆料；
16.(5)将步骤(4)得到的乳白色浆料过滤脱水，滤液送至废水处理工序进行处理，滤饼成分为偏锡酸，洗涤合格进行干燥煅烧，即获得所述二氧化锡。
17.进一步地，上述步骤(2)中，加入的过氧化氢的质量浓度为1％～40％。
18.更进一步地，上述步骤(2)中所述的反应控制剂为硝酸盐和/或铵盐。
19.本发明采用稀硝酸法，在常压液相中共氧化生成偏锡酸，经过滤洗涤干燥煅烧获得二氧化锡。稀硝酸在反应中与锡反应，但最终通过过氧化氢再生为硝酸，硝酸在反应中实际起到催化剂的作用；再通过过氧化氢加入、反应控制剂与其它工艺条件控制，反应在低温下进行，使得反应快速而平稳进行，最终生成物无氮氧化物排放(no
x
)，无环境污染。液相中共氧化工艺反应过程的主要化学式如下所示：
20.2sn+2hno3(稀)+2h2o2＝2h2sno3+h2o+2no221.2no2+h2o2＝2hno3[0022][0023][0024]
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
[0025]
(1)本发明提供了一种常压条件下简单有效的偏锡酸/二氧化锡制备方法，生产过程无氮氧化物产生，清洁环保；
[0026]
(2)硝酸作为催化剂参与反应，生产成本低；
[0027]
(3)生产方法在常压下操作，工艺及操作简单，对设备要求较低，可大幅降低生产成本，且安全可靠。
附图说明
[0028]
图1是实施例1得到的二氧化锡的粒度分布图；
[0029]
图2是实施例1得到的二氧化锡的xrd衍射图谱；
[0030]
图3是实施例1得到的二氧化锡的扫描电镜图片。
具体实施方式
[0031]
下面通过附图和实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不局限于实施例。
[0032]
实施例1
[0033]
一种常压液相共氧化制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
[0034]
(1)将金属锡制备成锡粒，称量15千克锡粒，洗涤烘干备用；
[0035]
(2)向聚四氟乙烯反应釜中注入10kg去离子水，开启搅拌并投入20kg质量浓度65％的硝酸和15kg质量浓度30％的过氧化氢，得到硝酸过氧化氢溶液，再加入氯化铵45克；
[0036]
(3)将锡粒投入反应釜中进行反应，控制反应温度为70～80℃，直至锡粒反应完全，生成白色浆料；
[0037]
(初始阶段会通过水浴温度控制反应温度，后续反应温度主要是自反应热形成的，大温度差对于反应控制是合理的)
[0038]
(4)将白色浆料进行过滤，滤液送入沉淀池中和处理，滤饼经过洗涤后采用分散剂处理，烘干，获得高纯偏锡酸20.4kg。
[0039]
(5)将高纯偏锡酸脱水，烘干煅烧后获得纯度99.996％、粒度d50＝1.55μm的二氧化锡18.2kg。
[0040]
所得二氧化锡的gd-ms检测结果见下表：
[0041][0042][0043]
所得二氧化锡的粒度分布见图1。将所得二氧化锡进行x射线衍射(xrd)检测，得到如图2所示结果。用扫描电镜(sem)进行检测，得到如图3所示结果。从检测结果可以看到，该产物为一种不规则形貌的二氧化锡，无单质锡，也没有氧化亚锡及其他杂质元素。
[0044]
实施例2
[0045]
一种常压液相共氧化制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
[0046]
(1)将金属锡制备成锡花。称量100克锡花，洗涤烘干备用；
[0047]
(2)配制质量浓度20％的稀硝酸200ml，冷却后加入质量浓度30％的过氧化氢75ml，装入5l烧瓶，搅拌均匀，形成硝酸过氧化氢溶液；
[0048]
(3)保持硝酸过量15％，过氧化氢过量25％，加入硝酸铵2g；
[0049]
(4)硝酸过氧化氢溶液搅拌状态下加入锡花进行反应，控制反应温度为100～120℃，反应溶液逐渐变为白色浆料，4小时后锡花反应完毕；
[0050]
(5)将步骤(4)得到的乳白色浆料过滤脱水，滤液送至废水处理工序进行处理，滤饼成分主要为偏锡酸，洗涤合格进行干燥煅烧，低于1600℃温度下煅烧6小时，获得纯度99％、粒度d50＝8μm、d90＝12μm的二氧化锡。
[0051]
实施例3
[0052]
一种常压液相共氧化制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
[0053]
(1)将金属锡制备成锡丝，称量400千克锡丝，洗涤烘干备用；
[0054]
(2)向不锈钢反应槽内注入120kg自来水，搅拌条件下加入200kg发烟硝酸，待温度降至30℃以下，加入200kg过氧化氢，配制成420kg硝酸过氧化氢溶液，再加入硝酸铵2kg、硫酸铵2kg、磷酸氢铵1kg；
[0055]
(3)硝酸过氧化氢溶液搅拌条件下将锡丝投入反应槽中进行反应，控制反应温度为15～30℃，补加过氧化氢80kg与硝酸反应，减弱总反应剧烈程度，控制反应速率，直至锡丝反应完全，生成白色浆料；
[0056]
(4)将白色浆料进行过滤，滤液送入废水处理工序，滤饼经洗涤过滤干燥煅烧，获得白色偏锡酸563kg；
[0057]
(5)将白色偏锡酸脱水，烘干煅烧后获得纯度99.54％、粒度d50＝25μm的二氧化锡502kg。
[0058]
实施例4
[0059]
一种常压液相共氧化制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
[0060]
(1)将金属锡制备成锡粉，洗涤烘干备用；
[0061]
(2)将硝酸稀释至2％的质量浓度并冷却至常温，再加入质量浓度1％的过氧化氢搅拌均匀，形成硝酸过氧化氢溶液抑制反应速率；
[0062]
(3)保持硝酸过量15％，过氧化氢过量25％，加入硝酸用量2％的硫酸铵。由于硝酸与过氧化氢反应参与反应，存在分解行为，所以需要保持硝酸和过氧化氢过量。过量的硝酸和过氧化氢可一次性添加或分批添加；
[0063]
(4)锡粉搅拌状态下加入硝酸过氧化氢溶液进行反应，并控制反应温度为30～40℃，直至锡粉完全溶解，得到乳白色浆料；
[0064]
(5)将乳白色浆料过滤脱水，滤液返回配酸后送至废水处理工序进行处理，滤饼成分为偏锡酸，洗涤合格后干燥煅烧，即获得所述二氧化锡。
[0065]
实施例5
[0066]
一种常压液相共氧化制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
[0067]
(1)将金属锡制备成碎小的锡片，洗涤烘干备用；
[0068]
(2)将硝酸稀释至40％的质量浓度并冷却至常温，再加入质量浓度10％的过氧化氢搅拌均匀，形成硝酸过氧化氢溶液；
[0069]
(3)保持硝酸过量10％，过氧化氢过量22％，加入硝酸用量5％的磷酸氢铵；
[0070]
(4)硝酸过氧化氢溶液搅拌状态下加入锡片进行反应，并控制反应温度为50～55℃，直至锡片完全溶解，得到乳白色浆料；
[0071]
(5)将乳白色浆料过滤脱水，滤液返回配酸后送至废水处理工序进行处理，滤饼成
分为偏锡酸，洗涤合格后干燥煅烧，即获得所述二氧化锡。
[0072]
实施例6
[0073]
一种常压液相共氧化制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
[0074]
(1)将金属锡制备成锡花，洗涤烘干备用；
[0075]
(2)将硝酸稀释至30％的质量浓度并冷却至常温，再加入质量浓度40％的过氧化氢搅拌均匀，形成硝酸过氧化氢溶液；
[0076]
(3)保持硝酸过量12％，过氧化氢过量20％，加入硝酸用量3％的氯化铵；
[0077]
(4)硝酸过氧化氢溶液搅拌状态下加入锡花进行反应，并控制反应温度为60～70℃，直至锡花完全溶解，得到乳白色浆料；
[0078]
(5)将乳白色浆料过滤脱水，滤液送至废水处理工序进行处理，滤饼主要成分为偏锡酸，洗涤合格后干燥煅烧，即获得所述二氧化锡。
[0079]
除非另有说明，本发明所述百分比均为质量百分比。