一种利用高内相乳液模板制备表面负载镍/钴微颗粒的多孔碳复合材料的方法

1.本发明属于电化学材料制备技术领域，具体涉及一种利用高内相乳液模板制备表面负载镍/钴微颗粒的多孔碳复合材料的方法。


背景技术：

2.超级电容器被认为是介于传统电容器和电池之间的新型能量储存装置，与传统的储能组件相比，超级电容器可以在短时间内释放出大量的电能，因其卓越的功率密度、高的充电、放电速率、长的使用寿命和循环稳定性而受到了广泛的关注。一般来说，电极材料的类型和形貌是超级电容器的电化学性能高低的决定性因素。根据超级电容器的能量存储机制，可以将其电极材料分为两类，一类是通过在电极材料和电解质之间形成的界面双电层来存储能量，如碳材料；另一类是通过发生在电极材料和电解质之间的高度可逆的氧化还原反应来存储电能，如过渡金属化合物及导电聚合物。作为一种重要的超级电容器电极材料，尽管过渡金属化合物的理论比电容非常高，但其电导率非常低，使得制成的电极材料实际电容量远远低于其理论预测值；而且其具有较高的电阻率从而影响电解液离子的转移，增加电极电阻；并且电极在储存电荷的过程只发生在过渡金属化合物材料的表面，没有完全利用整个材料。而有些过渡金属化合物如ruo2因其自然资源的匮乏而限制了它的大规模商业化应用。因此，拓展研究金属化合物复合材料才是更理想的选择。
3.多孔碳材料由于其优异的导电性、化学稳定性、大比表面积、丰富的来源和低廉的成本等基本特性而得到最广泛的应用，在超级电容器的电极材料中表现出巨大的应用潜力。在获得多孔碳的方法中，模板法可以精确地调控多孔碳的孔形态，使得电解质离子可以在拥有适当孔分布的材料中快速转移和积聚，从而降低电阻。
4.以碳材料为基底合成金属化合物复合材料在超级电容器方面已经被广泛认为是可行的提升金属化合物电化学性能的有效手段，但是，被用作基底的碳材料通常是石墨烯、碳纳米管、碳量子点等难以制备的昂贵材料，严重限制了这类复合材料的大规模生产应用。
5.本发明以高内相乳液模板法衍生合成金属化合物复合多孔碳，方式简易、成本低廉，其中多孔碳作为电子传输的桥梁，能够显著增强金属基纳米粒子的电活性，内部明确的孔道可以有效地促进电化学测试过程中的电解质扩散；此外，金属基纳米粒子位于相互连接的碳框架上，可以大大增强电荷转移过程。因此，这种结构可以保持较高的完整性，提高电导率，缩短氧化还原反应发生时的反应路径，从而提供优异的电化学性能，有望成为充满活力和应用前景的重要研究方向之一。本发明采用高内相乳液模板法，经过聚合、简易自交联、热解实现了表面负载镍/钴微颗粒的多孔碳复合材料的制备，并通过改变水溶液中镍离子、钴离子的物质的量浓度之比，实现对镍钴含量的调控。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于，针对现有技术的不足，解决合成金属化合物复合碳材料步骤
繁琐、成本高昂的问题，提供一种利用高内相乳液模板制备表面负载镍/钴微颗粒的多孔碳复合材料的方法。通过改变水溶液中镍离子、钴离子的物质的量浓度之比，可以实现对镍钴含量的调控。
7.本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：一种利用高内相乳液模板制备表面负载镍/钴微颗粒的多孔碳复合材料的方法，具体步骤如下：（1）将一定比例的单体、引发剂和表面活性剂完全溶解在甲苯中配成油相；（2）在机械搅拌条件下将一定浓度的海藻酸钠水溶液作为水相缓慢滴加入步骤（1）得到的油相中，半小时内滴加完毕后，继续搅拌90 min得到均匀的乳液，再高速搅拌3 ~ 5 min得到油包水型高内相乳液；（3）将步骤（2）得到的高内相乳液密封后在70℃下进行聚合反应24 h，得到固体块状粗产物；（4）将步骤（3）得到的固体块状粗产物浸泡于一定浓度镍离子、钴离子的水溶液中，72 h后取出洗涤，冷冻干燥后，得到聚合物前驱体；（5）将步骤（4）得到的聚合物前驱体在700℃、氮气保护下热解1 h，得到表面负载镍/钴微颗粒的多孔碳复合材料。
8.进一步地，步骤（1）中所述的单体为二乙烯基苯或二乙烯基苯与苯乙烯的混合物。
9.进一步地，步骤（1）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
10.进一步地，步骤（1）中所述的表面活性剂为司盘80。
11.步骤（1）中所述的表面活性剂在油相中的质量分数为10%。
12.进一步地，步骤（2）中所述的海藻酸钠水溶液的浓度为1 ~ 2 wt%。
13.步骤（2）中所述水相体积占步骤（2）中所述油包水型高内相乳液总体积的85%。
14.进一步地，步骤（4）中所述含有一定含量镍离子、钴离子的水溶液，为硝酸镍、硝酸钴水溶液。
15.进一步地，其中硝酸钴与硝酸镍的物质的量浓度之比为0:10 ~ 10:0。
16.应用：表面负载镍/钴微颗粒的多孔碳复合材料作为电极材料在制备超级电容器中的应用。
17.本发明的有益效果在于：（1）本发明开发了一种利用高内相乳液模板制备表面负载镍/钴微颗粒的多孔碳复合材料的方法。只需一次热解，一步合成表面负载镍/钴微颗粒的多孔碳复合材料。通过调整硝酸钴与硝酸镍的物质的量浓度之比，制备了不同含量的表面负载镍/钴微颗粒的多孔碳复合材料。
18.（2）在高温热解过程中，交联的镍钴离子被还原成镍/钴微颗粒。得益于外相去除后的留下的相互连接的孔洞，以及硝酸盐化学活化造成的微孔，复合材料形成了具有相互连接的大孔、介孔和微孔的分层次多孔结构，这提供了较大的比表面积和大量的电化学活性位点，从而有效地提高了电极材料的比电容。
19.（3）随着硝酸钴与硝酸镍的物质的量浓度之比的增加，拉曼光谱的id/ig先减小后增大，说明碳材料的石墨化程度先增加后减小，石墨化程度的增加有利于碳材料导电性的增强，实现对碳材料石墨化程度的调控。
20.（4）利用高内相乳液模板制备表面负载镍/钴微颗粒的多孔碳复合材料，使得镍/钴微颗粒负载于多孔碳孔道上，其中多孔碳作为电子传输的桥梁，能够显著增强镍/钴微颗粒的电活性，内部层次丰富的孔道可以有效地促进电化学测试过程中的电解质扩散；此外，镍/钴微颗粒位于相互连接的碳框架上，可以大大增强电荷转移过程。因此，这种结构可以保持较高的完整性，提高电导率，缩短氧化还原反应发生时的反应路径，从而提供优异的电化学性能。
附图说明
21.图1为实施例3制备的表面负载镍/钴微颗粒的多孔碳复合材料的电镜图；其中，a、b：热解前的电镜图，c、d：热解后的电镜图；图2为实施例1、2、3、4、5及对比例1、2制备的表面负载镍/钴微颗粒的多孔碳复合材料的氮气吸脱附测试图；图3为实施例1、2、3、4、5及对比例1、2制备的表面负载镍/钴微颗粒的多孔碳复合材料的拉曼光谱图；图4为实施例1、2、3、4、5及对比例1、2制备的表面负载镍/钴微颗粒的多孔碳复合材料的x射线衍射图；图5为实施例1、2、3、4、5及对比例1、2制备的表面负载镍/钴微颗粒的多孔碳复合材料的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
22.以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
23.实施例1首先将二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和司盘80溶解在甲苯中得到油相，偶氮二异丁腈的加入量是二乙烯基苯质量的1.25%，司盘80在油相中的质量分数为10%，二乙烯基苯和甲苯的体积比为1:1；在转速550 rpm的机械搅拌条件下将质量百分浓度为1.5wt%的海藻酸钠水溶液缓慢滴加到油相相中（30 min内滴完），滴加完毕后继续搅拌90 min，再在转速为15000 rpm的高速搅拌下搅拌3 min得到内相体积分数为85%的油包水型高内相乳液；密封后在70℃下进行聚合反应，反应24 h后得到固体块状粗产物；将固体块状粗产物浸泡于总浓度为2 mol/l的硝酸钴、硝酸镍的混合水溶液中，硝酸钴与硝酸镍的物质的量浓度之比为1:9，72 h后取出洗涤，放入低温冰箱中冷冻后进行冷冻干燥，得到的聚合物前驱体在700℃、氮气保护下热解1 h，得到表面负载镍/钴微颗粒的多孔碳复合材料。
24.实施例2：具体实验步骤与实施例1相同，配制的硝酸钴、硝酸镍的混合水溶液中，硝酸钴与硝酸镍的物质的量浓度之比为3:7。
25.实施例3：具体实验步骤与实施例1相同，配制的硝酸钴、硝酸镍的混合水溶液中，硝酸钴与硝酸镍的物质的量浓度之比为5:5。
26.实施例4：具体实验步骤与实施例1相同，配制的硝酸钴、硝酸镍的混合水溶液中，硝酸钴与硝酸镍的物质的量浓度之比为7:3。
27.实施例5：具体实验步骤与实施例1相同，配制的硝酸钴、硝酸镍的混合水溶液中，硝酸钴与硝酸镍的物质的量浓度之比为9:1。
28.对比例1：具体实验步骤与实施例1相同，配制的硝酸钴、硝酸镍的混合水溶液中，硝酸钴与硝酸镍的物质的量浓度之比为0:10。
29.对比例2：具体实验步骤与实施例1相同，配制的硝酸钴、硝酸镍的混合水溶液中，硝酸钴与硝酸镍的物质的量浓度之比为10:0。
30.表1 不同条件下制备的表面负载镍/钴微颗粒的多孔碳复合材料的数据图1说明了热解前内相中海藻酸钠-镍钴凝胶负载于高分子聚合物上，经过高温热解后海藻酸钠-镍钴凝胶还原形成了镍/钴微颗粒。同时，高分子聚合物在热解后依旧保持良好的分层次多孔结构。
31.图2说明了复合材料形成了具有大孔、介孔和微孔的分层次多孔结构。
32.图3说明了随着硝酸钴与硝酸镍的物质的量浓度之比的增加，拉曼光谱的id/ig先减小后增大，说明在热解时镍离子和钴离子能够催化碳材料的石墨化程度，催化效果随着钴与镍的物质的量浓度之比的增加先增加后减小，而石墨化程度的增加有利于碳材料导电性的增强。
33.图4说明了所有的峰均很好地与co、ni的（111）、（200）、（220）晶面相对应，证明热解后形成了表面负载镍/钴微颗粒的多孔碳复合材料。
34.图5说明了随着硝酸钴与硝酸镍的物质的量浓度之比的增加，表面负载镍/钴微颗粒的多孔碳复合材料的比电容先增大后减小，最高电容达到了498.5 f g-1
。
35.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。