具有负的相对热长度变化势的可钢化的玻璃制品的制作方法

1.本发明涉及一种具有负的相对热长度变化势的可钢化的玻璃制品以及用于生产该玻璃制品的方法。


背景技术：

2.在温度变化的情况下，玻璃制品的长度发生变化。温度升高与玻璃制品的膨胀有关，而温度降低与玻璃制品的收缩有关。通常借助热膨胀系数(cte)描述温度依赖性长度变化的程度。对应的温度依赖性长度变化通常是基本上可逆的。如果将制品例如从温度t0加热到温度t1，其中制品在t1的长度大于在t0的长度，随后将制品冷却到温度t0，则在加热到t1之前制品在温度t0的长度基本上对应于从t1冷却到t0之后制品在温度t0的长度。
3.此外，玻璃制品的热处理然而也可与冷却到起始温度t0后的长度变化有关。例如，如果将制品从温度t0加热到温度t1并且随后冷却到温度t0，则在加热到t1之前制品在温度t0的长度会与从t1冷却到t0之后制品在温度t0的长度偏离。这通常是由于玻璃的假想温度因热处理而变化。
4.由于在生产期间玻璃没有冷却到无限缓慢的程度，所以通常没有时间呈现对应于玻璃的相应温度的平衡状态。因此，玻璃在室温的结构通常对应于较高温度的平衡结构，这称为假想(fictive)温度。因此，假想温度是玻璃的冷却状态的量度。假想温度越高，网结构越松散。
5.如果玻璃制品特别是在略低于转变温度tg(例如，低于tg约60k)的温经过热处理，则假想温度会降低。网结构变得更紧密，使得重新冷却到起始温度(例如室温)时制品的长度小于热处理之前的长度。在本文中也使用术语“热收缩”。
6.热处理导致的这种持久的长度变化不一定是制品的收缩。从t0加热到t1并且随后从t1冷却到t0与制品的长度增加有关可以特别地发生。
7.为了能够涵盖热处理后玻璃制品收缩和膨胀的概念，在本技术中将玻璃制品的相应性质描述为“相对热长度变化势”。
8.所有类型的玻璃材料通常都具有一定程度的“相对热长度变化势”。这意味着，例如在合适的温度范围(特别是略低于转变温度tg、例如低于tg约60k)回火的情况下或者也在加工过程的某些热负荷的情况下，热处理前后玻璃制品的长度可能不同。制品的膨胀用带正号的长度变化描述，而制品的收缩用带负号的长度变化描述。
9.理论上，相对热长度变化势描述了对于给定的保持温度最大可能的相对热长度变化而与动力学因素无关。然而，通常相对热长度变化是时间依赖性变量。回火或热负荷在给定温度持续时间越长，相对热长度变化越大。在温度低于tg的情况下，然而假想温度逐渐接近环境温度。每单位时间的相对热长度变化随回火或热负荷时间的增加而变小，但在数学上不会达到静止状态。为了能够实际确定相对热长度膨胀势，因此必须规定有利的热处理时间段，因为不可能对制品进行不确定的长时间回火。己经证明24小时的时间段对于确定相对热长度变化势是合适的时间段。一旦经过24小时，假想温度不再发生相关的变化。
10.因此，根据本发明借助热处理来确定相对热长度变化势，热处理包括将玻璃制品在略低于tg(特别低于tg约60k)的给定温度保持24小时。通过比较热处理前后的长度可以确定相对热长度变化势。
11.下文将进一步详细描述热处理的温度-时间曲线和热处理前后的长度的精确确定。图3示例性示出了一种特别优选的炉温的走势。图3还示出了在相应热处理的情况下根据本发明的示例性制品的假想温度的走势。
12.在玻璃生产过程中，除可能的特殊光学玻璃外，通常不会极慢地冷却玻璃，以避免高成本的冷却过程。这导致在回火或热负荷的情况下与玻璃的收缩相关、即与负的相对热长度变化势相关的玻璃的冷却状态。在此背景下还会想到具有相对高的假想温度的玻璃。在通过拉制工艺获得的玻璃的情况下也会出现这种效果。
13.如果要减少或阻止具有特定温度负荷的应用的相对热长度变化，则玻璃可以经历回火。回火的结果是，玻璃的假想温度降低。假想温度可以降低到这样的程度，使得在重新回火或热负荷时，玻璃不再发生明显的进一步收缩，因此相对热长度变化势几乎为零。通过回火降低假想温度可以在生产玻璃之后的步骤中进行。还可以将回火设置为生产方法的一部分。为此，可以提供所谓的冷却炉，借助冷却炉可以降低刚成型后的玻璃的冷却速度。然而，这种冷却炉的实际长度不足以将相对热长度变化势降低到接近于零的值。在使用拉制方法、例如下拉法生产的情况下，可以额外降低拉制速度。其结果是，发生更慢的冷却，并且结果是获得具有降低的假想温度的玻璃，使得在玻璃的热负荷低于当前假想温度情况下收缩程度降低。
14.因此，本发明的一个目的是提供一种具有改善的冷却状态的玻璃制品。制品应特别地具有这样的冷却状态，其使得在化学钢化至制品厚度的30％的深度xc后，产生小于或等于0ppm的相对热长度变化势。然而，产生的相对热长度变化势也不应是如此负的，使得在钢化后必须进行特别大程度的回火以获得具有相对热长度变化势为零的玻璃制品。术语“化学钢化至制品厚度的30％”特别地指在两侧上分别化学钢化至制品厚度的30％的深度xc。


技术实现要素：

15.所述目的通过本发明实现。
16.本发明的玻璃制品是可钢化的玻璃制品、尤其是可化学钢化的玻璃制品。在化学钢化期间通常发生钠与钾的交换，特别是通过将含钠的玻璃在高温下暴露于熔融钾盐、例如kno3。因此，本发明的可钢化的玻璃制品优选地包含钠离子以实现相应的离子交换。替代地或附加地，玻璃制品还可以包含锂离子，因为化学钢化同样可以包括锂与钠和/或钾的交换。
17.在交换层中，制品的组分与主体相比发生变化。特别地，在交换层中，至少一种、优选地恰好一种离子种类的比例与主体相比增加，而至少一种、优选地恰好一种离子种类的比例与主体相比降低。与主体层相比，交换层特别优选地具有更低的na离子比例和更高的k离子比例。因此，术语“交换层”优选地指这样的制品区域，在其中与初始玻璃相比制品的组分因化学钢化而变化。相反，主体层优选地是这样的制品区域，其组分未因化学钢化而变化。这自然只应用于那些实施例，其中存在其组分不因化学钢化而变化的区域。更普遍地，
主体层是这样的制品(特别是玻璃)区域，在其中ionr的比例最高，而相应地ioni的比例最低。隐含地，术语“交换层”是指这样的区域，与主体相比在其中ionr比例降低而ioni比例增加。根据本发明，与主体相比在交换层中具有增加的比例的离子类型称为ioni(ion
增加
)，而与主体相比在交换层中具有降低的比例的离子类型称为ionr(ion
降低
)。ioni优选地为k
+
，而ionr优选地为na
+
。
18.由于化学强化过程，参与交换层内交换过程的离子的比例在层的整个厚度上分布不均匀。相反，在每种情况下产生从制品表面到主体层的梯度。在与主体层相比离子在交换层中具有增加的比例的情况下，制品组分的最高比例发生在制品表面。制品组分向内降低。在与主体层相比离子在交换层中具有降低的比例的情况下，则正好相反。组分在制品表面最低，而向内增加。
19.因此，不应将交换层和主体层想象成彼此分开的层。相反，相应的术语仅旨在表达在制品中存在这样的区域，在其中个别离子种类的比例由于交换过程而明显增加或降低(至少一个交换层)，而在制品的其他区域中相应离子的比例并未因交换过程而变化或变化程度很小(主体层)。如下文所述，参与交换层中交换过程的离子的比例逐渐接近主体层中的相应比例，使得很难指示交换层过渡到主体层的确切位置。因此，通常不指示交换层的确切深度，而是以不同的方式表征交换的程度。根据本发明，在本文中使用如下详细说明的特征穿透比例深度xc。在深度x＝2*xc的情况下，除可忽略的偏差外，制品组分再次对应主体中的组分。可忽略的偏差优选地是与主体中的含量相比各个组分含量分别为
±
1％、进一步优选地
±
0.5％的偏差。
20.已经如上所述，参与离子交换过程的离子的比例的变化通常不是线性的。相反，至少在简单的交换过程的情况下，可以通过(互补)误差函数描述比例的走势。误差函数通常称为“高斯误差函数”，误差函数一般简称为“erf”，而互补误差函数一般简称为“erfc”。
21.图4示例性示出了由交换过程引起的离子含量曲线，与主体玻璃层相比，离子(例如k
+
)在交换层中的比例增加。在玻璃表面(x＝0)含量为100％，并且基于互补误差函数(erfc)向玻璃内部降低。选择表示方法，使得100％对应于相关离子的比例与主体中的比例的最大差异，而0％表示与主体没有差异。因此，表达0％并不意味着相应深度中的离子比例为0％。相反，其表示与主体中的比例没有差异。在0％的情况下，组分不再在交换层中，而是在主体层中。
22.可以通过以下方程描述与主体层相比在交换层中具有增加的比例的离子的曲线走势：其中，x表示相对制品深度位置，d表示扩散系数，t表示钢化时间。
23.可以通过以下方程描述与主体层相比在交换层中具有增加的比例的离子的曲线走势：其中，x表示相对制品深度位置，d表示扩散系数，t表示钢化时间。
24.扩散系数d对于参与交换的离子种类的不同组合以及不同温度和不同材料是不同的。扩散系数d以单位m2/s测量。可以通过以下方程由扩散系数d和钢化时间t计算特征穿透深度xc：
25.钢化时间t是在此期间制品处于钢化浴中的时间。可以以自动方式或通过手动时间测量来确定时间。根据本发明，可以通过多种不同的方法确定扩散系数d。优选地通过限定的钢化温度和时间借助交换的离子的深度分布计算扩散系数。例如可以通过能量色散x射线光谱(edx)测量深度分布。替代地，可以使用飞行时间二次离子质谱(tof-sims)方法。在tof-sims方法的情况下，通过离子束将材料从制品表面击出，然后测量由此产生的离子组分。通过击出材料，一“孔”进入制品的深度并且可以检测离子分布的变化。其它合适的方法是本领域技术人员已知的。
26.因此，对于x＝xc适用下式：c(xc)＝erfc(1)≈15.7％
27.在深度x＝xc的情况下，与主体层相比在交换层中具有增加的比例的离子的比例(其超过基本比例)约为玻璃表面处的最大过量比例的15.7％。因此，不仅可以根据上式由扩散系数d和钢化时间t计算xc，在与主体层相比在交换层中具有增加的比例的离子的比例(其超过基本比例)约为玻璃表面处的最大过量比例的15.7％的情况下，还可以基于例如通过edx或tof-sims确定的深度分布确定xc为深度x。例如，可以通过最小二乘法进行互补误差函数与测量数据的拟合。如上所述，进行拟合使得100％对应于相关离子的比例与主体中的比例的最大差异，而0％表示与主体没有差异(也参见图4)。
28.以上描述的扩散系数d(也称为扩散率d或阈值扩散率d)是可钢化性的量度。扩散率的指示并不意味着玻璃实际上已经化学钢化。相反，扩散率是玻璃的可钢化性的量度。
29.在kno3中于380℃化学钢化46分钟的情况下，扩散率d优选地在10μm2/h至80μm2/h、例如15μm2/h至80μm2/h或20μm2/h至80μm2/h、特别地25μm2/h至70μm2/h或30μm2/h至60μm2/h的范围。在kno3中于380℃化学钢化46分钟的情况下，扩散率d可以例如为至少10μm2/h、至少15μm2/h、至少20μm2/h、至少25μm2/h或至少30μm2/h。在kno3中于380℃化学钢化46分钟的情况下，扩散率d可以例如为至多80μm2/h、至多70μm2/h或至多60μm2/h。如果在本发明提及扩散率d的数值，除非另有说明，否则表示是在kno3中于380℃化学钢化46分钟的扩散率d。
30.如上所述，可以证明具有降低的假想温度的制品是有利的，以在制品的热负荷低于假想温度的情况下降低收缩的程度。已经表明，玻璃的某些后处理步骤同样可以导致相对热长度变化势转为更少的负值。一个特别相关的后处理步骤是玻璃的化学钢化。在化学钢化(也称为化学强化)期间，在离子交换过程中较小的离子由较大的离子替换。通常发生钠与钾交换，特别是通过将含钠的玻璃在高温下暴露于熔融钾盐、例如kno3。化学强化对相对热长度变化势的影响与上文所述的回火的影响的不同在于，化学强化的结果是，不仅相对热长度变化势可以转为更少的负值，而且在化学钢化后可以引起具有正的相对热长度变化势。因此如果这种玻璃在钢化后再次暴露于热负荷，则不会出现收缩，而是出现玻璃膨胀。已经证明这是特别不利的，因为不能重新降低相对热长度变化势。因此，这种玻璃不能实现零或几乎为零的相对热长度变化势。然而，通过回火可以将化学钢化后具有负的相对热长度变化势的玻璃转为对应于几乎为零的相对热长度变化势的冷却状态。在具有正的相
对热长度变化势的玻璃的情况下，这是不可能的，因为回火不能将相对热长度变化势转为更多的负值。
31.化学钢化的结果是，相对热长度变化势转为更大的负值或者甚至正值。与玻璃制品的厚度相比特征穿透深度xc越大，化学钢化引起的相对热长度变化势的这种变化程度越大。因此，该效果在薄玻璃和非常薄的玻璃的情况下具有特别高的相关性，因为在这些玻璃的情况下，与制品厚度相比特征穿透深度xc通常特别大。特征穿透深度xc达到玻璃制品厚度的30％并不少见。化学钢化至制品厚度的30％特别是指在两侧上分别化学钢化至制品厚度的30％的特征穿透深度xc。在薄基材的情况下，钢化通常尽可能对称地进行，因为否则会形成实心(solid)翘曲。
32.为了避免通过化学钢化相对热长度变化势转为更大的负值至如此程度，使得在钢化后产生具有正的相对热长度变化势，必须提供在钢化前具有足够负的相对热长度变化势的玻璃制品，使得在钢化后由于钢化导致的转为更大的负值不足以获得正的相对热长度变化势。另一方面，相对热长度变化势在钢化前也不应该是如此负的，使得在钢化后仍然存在非常明显的负的相对热长度变化势。这是因为，这导致玻璃制品必须经历特别强的回火，以获得相对热长度变化势为零或几乎为零的玻璃制品，取决于应用这可能是希望的。
33.如上所述，本发明涉及可钢化的玻璃制品。此外，本发明还涉及一种钢化的玻璃制品、特别是化学钢化的玻璃制品。
34.通常使用拉制法、特别是下拉法生产具有特别小的厚度、特别是厚度小于100μm的玻璃制品。玻璃制品的冷却状态很大程度上由冷却速率决定并且因此由拉制速率(也称为拉制速度)决定。为了获得具有这样冷却状态的玻璃制品，该冷却状态使得即使在化学钢化至制品厚度的30％的深度xc之后相对热长度变化势也小于或等于零，必须使用高拉制速率。其结果是，获得具有这种负的相对热长度变化势的玻璃制品，其不会由于化学钢化至制品厚度的30％的深度xc而向正值过度补偿。然而，拉制速率也不应太高，否则即使在化学钢化后仍存在非常负的相对热长度变化势，使得必须进行强的回火以获得相对热长度变化势为0或几乎为0的玻璃制品。
35.实现希望的成功的拉制速率取决于玻璃组分。因此，不太可能将对于特定玻璃组分是最佳的的拉制速率映射地转用至不同的玻璃组分。为了找到各个情况下合适的拉制速率，可以测试各种拉制速率并检验它们对相对热长度变化势的影响。有希望的起点例如为拉制速率在10m/min至40m/min的范围。
36.在第一方面，本发明涉及一种可钢化的玻璃制品，其具有小于100μm的厚度和冷却状态，该冷却状态使得在化学钢化至制品厚度的30％的深度xc后，玻璃制品具有的相对热长度变化势在-1500ppm至≤0ppm的范围。
37.化学钢化至制品厚度的30％特别地理解为在两侧上分别化学钢化至制品厚度的30％。
38.本发明的可钢化的玻璃制品具有特定的冷却状态。这通过测量方法确定，在该方法的情况下，先将可钢化的玻璃制品化学钢化至制品厚度的30％的深度xc，随后确定钢化的制品的相对热长度变化势。钢化的制品的相对热长度变化势是可钢化的玻璃制品的冷却状态的量度。下文将进一步详细描述如何确定相对热长度变化势。为了确定可钢化的玻璃制品的相对热长度变化势，特别地确定热处理前后钢化的玻璃制品的长度并测量差值。在
热处理过程中，钢化的玻璃制品特别是加热到低于tg约60k的温度并在该温度保持24小时。
39.在第二方面，本发明涉及一种可钢化的玻璃制品，其具有的作为特征穿透深度xc的函数的相对热长度变化势的变化率在30ppm/μm xc至1000ppm/μm x
c的
范围。
40.本发明的玻璃制品是可钢化的玻璃制品。该玻璃制品特别是未的钢化、例如未化学钢化和/或未热钢化的。在一些实施例中，可钢化的玻璃制品也可以是已经钢化的玻璃制品。特别地，可以对已经钢化到一定程度的玻璃制品进行进一步钢化。
41.在化学钢化至制品厚度的30％的深度xc后，相对热长度变化势特别优选地在-1500ppm至≤0ppm、例如-1200ppm至《0ppm、-1000ppm至-100ppm、-950ppm至-200ppm、-900ppm至-250ppm、-850ppm至-300ppm或-800ppm至-400ppm的范围。在化学钢化至制品厚度的30％的深度xc后，相对热长度变化势可以例如为至少-1500ppm、特别地至少-1200ppm、至少-1000ppm、至少-950ppm、至少-900ppm、至少-850ppm或至少-800ppm。在化学钢化至制品厚度的30％的深度xc后，相对热长度变化势可以例如为至多0ppm、特别地小于0ppm、至多-100ppm、至多-200ppm、至多-250ppm、至多-300ppm或至多-400ppm。
42.在化学钢化至制品厚度的30％的深度xc后，表面压应力(cs)特别是在600mpa至1000mpa、例如650mpa至900mpa或700mpa至850mpa的范围。在化学钢化至制品厚度的30％的深度xc后，表面压应力可以例如为至少600mpa、至少650mpa或至少700mpa。在化学钢化至制品厚度的30％的深度xc后，表面压应力可以例如为至多1000mpa、至多900mpa或至多850mpa。可以通过表面应力测量装置、特别是fsm6000测量表面压应力。
43.特别是在那些具有的热长度变化势对特征穿透深度xc有相对高的依赖性的玻璃的情况下，出现化学钢化导致的相对热长度变化势转为正值的问题。本发明的玻璃制品可以特别地具有作为特征穿透深度xc的函数的相对热长度变化势的变化率在30ppm/μm xc至1000ppm/μm xc、例如35ppm/μm xc至700ppm/μm xc、40ppm/μm xc至500ppm/μm xc、45ppm/μm xc至400ppm/μm xc、50ppm/μm xc至350ppm/μm xc、55ppm/μm xc至300ppm/μm xc、60ppm/μm xc至250ppm/μm xc、65ppm/μm xc至200ppm/μm xc、70ppm/μm xc至150ppm/μm xc或75ppm/μm xc至100ppm/μm xc的范围。作为特征穿透深度xc的函数的相对热长度变化势的变化率可以例如为至少30ppm/μm xc、至少35ppm/μm xc、至少40ppm/μm xc、至少45ppm/μm xc、至少50ppm/μm xc、至少55ppm/μm xc、至少60ppm/μm xc、至少65ppm/μm xc、至少70ppm/μm xc或至少75ppm/μm xc。作为特征穿透深度xc的函数的相对热长度变化势的变化率可以例如为至多1000ppm/μm xc、至多700ppm/μm xc、至多500ppm/μm xc、至多400ppm/μm xc、至多350ppm/μm xc、至多300ppm、至多250ppm/μm xc、至多200ppm/μm xc、至多150ppm/μm xc或至多100ppm/μm xc。
44.如图1所示，作为特征穿透深度xc的函数的相对热长度变化势的变化率很大程度上取决于制品厚度。玻璃制品越薄，相对热长度变化势的变化率越大。因此，作为特征穿透深度xc的函数的相对热长度变化势的变化率也可以表示为与制品的特定参考厚度相关联以获得参数，该参数能够针对特性得出更明显的结论而与制品厚度方面的制品几何构造无关。变化率与制品的特定参考厚度有关的事实并不意味着相应的制品也必须具有该厚度。如图1所示，冷却状态确实对相对热长度变化势有很大影响，但对作为特征穿透深度xc的函数的相对热长度变化势的变化率仅具有很小的影响。因此，可以将相对热长度变化势的变化率表示为特征穿透深度xc的函数来，而无需考虑冷却状态。在参考厚度为50μm的情况下，
作为特征穿透深度xc的函数的相对热长度变化势的变化率可以例如在50至100ppm/μm xc的范围。
45.还可以将相对热长度变化势的变化率表示为相对穿透深度的函数(参见图2的数据)。相对穿透深度由xc与制品厚度的商得到，并表示为“制品厚度的百分比”。在图2所示的情况下，与图1相比，各个直线的斜率在不同的制品厚度有较小的差别。因此，这可以解释为相对穿透深度代表特征穿透深度xc对制品厚度的标准化。特别地，本发明的玻璃制品特别地具有作为相对穿透深度的的函数的相对热长度变化势的变化率在20ppm/制品厚度的百分比至100ppm/制品厚度的百分比、例如25ppm/制品厚度的百分比至每50ppm/制品厚度的百分比或30ppm/制品厚度的百分比至45ppm/制品厚度的百分比的范围。作为相对穿透深度的函数的相对热长度变化势的变化率可以例如为至少20ppm/制品厚度的百分比、至少25ppm/制品厚度的百分比或至少30ppm/制品厚度的百分比。作为相对穿透深度的函数的相对热长度变化势的变化率可以例如为至多100ppm/制品厚度的百分比、至多50ppm/制品厚度的百分比或至多45ppm/制品厚度的百分比。
46.为了确定化学钢化至制品厚度的30％的深度xc后的相对热长度变化势，绝对没有必要钢化至制品厚度的准确30％的深度xc。还可以通过相应数据的内插或外推、特别是通过线性内插或线性外推来确定不同钢化深度处的各种测量值以及确定化学钢化至制品厚度的30％的深度xc后的相对热长度变化势。例如，可以将各种参考制品钢化至0％至40％、特别是10％至35％的不同深度，以确定在钢化至该范围内的特定深度xc的情况下的相对热长度变化势。然后，可以通过内插或外推、特别是通过线性内插或线性外推由相应的数据确定化学钢化至制品厚度的30％的深度xc后的相对热长度变化势。
47.为了确定相对热长度变化势，确定热处理前后玻璃制品的长度并测量差值。这可以如下所述进行。
48.长度确定可以尤其是光学地进行。例如通过坐标测量机、特别是zeiss o-inspect型号的坐标测量机光学地测量热处理前后样品的精确尺寸。为了改善通过测量系统对边的检测，可以例如通过施加可光学检测的标记预先标记边。特别地，可以用笔、如黑色艾迪笔勾勒边。因此可以产生围绕周边的例如宽度约4mm的黑边。其结果是，可以显著改善对边的检测。
49.样品的尺寸可以尤其为40mm
×
140mm。
50.单个玻璃制品的测量尤其分三步进行：a)确定焦点水平：为了能够在光学测量期间设置正确的焦点水平，首先测量样品的高度位置。为此，可以将集成的白光干涉测量传感器沿样品的边移动，并且可以在边内的若干位置处轻松地确定表面的z位置。b)确定样品的对齐：在边的精确测量开始之前，可以通过小幅的放大检查样品的对齐(alignment)。为此，可以将光学测量系统在一个长边上的预期位置移动。可以在约1mm的距离处记录图像。由于样品的边是黑的，在该图像中在边处有高对比度。为了确定边的位置，机器可以生成亮度值的线性分布，线性分布垂直于边的“预期的”对齐延伸。在该分布中，亮度值下降到亮度范围中的值的50％的点被视为边。边的点由线性分布的位置和其上的“50％像素”明确限定。因此，边在机器的坐标系中的对齐可以通过这样的事实来计算，即直线由沿长边的测量点拟合。然后这条直线限定样品坐标系的对齐。
c)测量边：一旦知道了样品的坐标系，机器就可以在样品的边上移动光学测量系统，其中这沿着标称尺寸。现在可以在约35μm(短边)或100μm(长边)的距离处以高分辨率确定边上的点—对应b)的说明。通过测量点可以拟合直线。这些直线的交点限定样品的角。借助以在此方式中确定的样品的角确定边长。
51.热处理之前的初始几何形状和热处理之后的最终几何形状都可以根据所述方法进行。
52.可以在炉、特别是nabertherm n20/hr型号的炉中进行温度处理。炉由eurotherm 2604型号的控制器控制。样品于室温优选地放置在平的铝基轴承合金板上，然后将它们放入同样处于室温的炉中。通过控制器可以规定温度曲线，炉的温度遵循该曲线。
53.温度曲线由三个元素组成：1)加热：可以特别地以5k/min的速率将炉加热到设定点温度。设定点温度优选地比tg低60k。在玻璃的tg为约620℃的情况下，设定点温度可以特别地为约560℃。在以5k/min从室温加热到560℃的情况下，约107至108分钟达到设定点温度(也参见图3所示的炉曲线)。2)保持时间：在该段时间炉内的温度保持恒定。保持时间可以为24小时。已经证明24小时的时间段对于确定相对热长度变化势是特别合适的时间段。过了24小时后，仅发生可忽略的假想温度变化。3)冷却：为了允许尽快地冷却样品，在冷却期间优选地不进一步加热炉。因此，在冷却期间可以遵循其特征时间分布。图3示例性示出了相应的特征时间分布。通常不进行主动冷却。然而，优选地确保在保持时间结束后最迟125分钟达到比设定点温度低100k的温度。在达到比设定点温度低100k的温度后，最迟200分钟优选地达到比设定点温度低200k的温度。在保持时间结束后最迟30小时应该优选地达到200℃的温度。这些值通过无主动冷却的常规炉实现。如果使用特别隔热的炉，可以设置主动冷却以实现所述优选的冷却特征。一旦炉内温度降至100℃以下，尽早优选地打开炉。在常规炉的情况下，预计15至20小时炉温降至100℃以下。在冷却期间，假想温度的变化不再显著(图3)，因此精确的时间曲线并不重要。
54.初始和最终几何形状的所述测量(通过测得的样品的角)提供回火前后的四个边长。根据下式由此可以确定每条边的单独的相对热长度变化势i。
55.变量i是控制变量，其在四角形、特别是正方形或矩形样品的情况下为1至4，并且通过其来表示各个边。l
i,前
是热处理前第i条边的长度，l
i,后
是热处理后第i条边的长度。
56.可以根据下式由四个单独的值，即相对热长度变化势1、相对热长度变化势2、相对热长度变化势3和相对热长度变化势4计算平均值。
57.该平均值是玻璃制品的相对热长度变化势。
58.也可以以相应的方式确定其它几何形状的相对热长度变化势。在三角形样品的情况下，例如，变量i相应地为1至3。在圆形几何形状的情况下，可以容易地选择合适的线性尺寸参数、例如直径或周长用于测量。
59.在本发明的一方面，可以同时测量若干个片。这可以例如借助“对齐板”实现，在对齐板上特别是通过放置止动销可以将多个玻璃制品、例如至多27片完全对齐。通过测量程序可以自动进行样品的几何测量，程序已知对齐板上每个片的位置。
60.根据本发明的玻璃制品的厚度小于100μm。玻璃制品的厚度可以例如为至少15μm、至少17.5μm、至少20μm、至少22.5μm、至少25μm或至少30μm。玻璃制品的厚度可以例如为至多90μm、至多80μm、至多70μm、至多60μm、至多55μm或至多50μm。玻璃制品的厚度可以例如在15μm至90μm、17.5μm至80μm、20μm至70μm、22.5μm至60μm、25μm至55μm或30μm至50μm的范围。
61.玻璃制品可以具有至少一个火抛光的表面、例如恰好一个火抛光的表面或恰好两个火抛光的表面。特别是通过可以获得玻璃制品的生产方法产生火抛光的表面。优选的生产方法可以例如为下拉法和溢流熔融法。通过这些方法可以获得特别是两个火抛光的表面。
62.火抛光的表面非常光滑，即它们仅具有非常低的粗糙度。与机械抛光相比，在火抛光期间不会打磨表面，而是将待抛光的材料加热至如此高的程度，使得其变得光滑。因此，通过火抛光产生光滑的表面的成本明显低于产生非常光滑的、机械抛光的表面的成本。
63.与根据本发明的玻璃制品有关的术语“表面”是指上侧和/或下侧，即这样的两个表面，其与其他表面相比是最大的。
64.火抛光的表面的特征在于特别低的粗糙度。火抛光的表面的粗糙度低于机械抛光的表面的粗糙度。
65.本发明的玻璃制品的火抛光的表面的均方根(quadratic)粗糙度(rq或rms)优选地为最多5nm、优选地最多3nm、特别优选地最多1nm。对于薄玻璃，粗糙度深度r
t
优选地为至多6nm、进一步优选地至多4nm、特别优选地至多2nm。根据din en iso4287确定粗糙度深度。
66.在机械抛光的表面的情况下，粗糙度值较差。此外，在机械抛光的表面的情况下，在原子力显微镜(afm)下可以看到抛光痕迹。此外，在afm下同样可以检测到机械抛光剂、例如金刚石粉末、氧化铁和/或ceo2的残留物。由于机械抛光的表面必须总是在抛光后清洁，在玻璃的表面处发生特定离子的浸出。可以通过二次离子质谱(tof-sims)证明特定离子的这种损耗。这种离子是例如ca、zn、ba和碱金属。
67.在本发明的一方面，可钢化的玻璃制品可以包括玻璃或由玻璃组成，玻璃选自由铝硅酸盐玻璃、硼铝硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃和硼硅酸盐玻璃组成的组。铝硅酸盐玻璃和硼铝硅酸盐玻璃是特别优选的。铝硅酸盐玻璃是非常特别优选的。
68.在一实施例中，玻璃具有的sio2比例为至少40重量％和/或至多75重量％。sio2有助于希望的粘度性质和耐水解性。al2o3的比例可以优选地为至少10重量％和/或至多30重量％。一定比例的al2o3能够实现希望的可化学钢化性。为了确保足够的可化学钢化性，优选的是，铝硅酸盐玻璃包含至少9重量％的na2o。可以将na2o的含量限制为至多18重量％或至多16重量％。
69.在一实施例中，玻璃不含任何b2o3或仅包含少量的b2o3。b2o3对耐水解性有积极影响，但对可化学钢化性有消极作用。因此，其含量优选地限制为至多20重量％、至多10重
量％、至多5重量％或至多2重量％。
70.在一实施例中，玻璃包含小于1重量％、例如小于0.5重量％、小于0.2重量％或小于0.1重量％的li2o。玻璃可以包含例如小于1摩尔％、特别地小于0.5摩尔％、小于0.2摩尔％或小于0.1摩尔％的li2o。玻璃优选地甚至不含li2o。
71.如果在本说明书中提到玻璃不含某组分或不包含某组分，这意味着该组分在任何情况下可能以杂质存在于玻璃中。这意味着其不会以明显的量添加。根据本发明，不明显的量是小于500ppm、优选地小于300ppm、优选地小于100ppm、特别优选地小于50ppm、最优选地小于10ppm的量，在每种情况下均以重量或物质的量计。
72.一种包含碱金属氧化物的优选的铝硅酸盐玻璃具有以下组分： (重量％)sio240-75al2o310-30b2o30-20na2o+k2o》0-30mgo+cao+sro+bao+zno0-25tio2+zro20-15p2o50-10
73.本发明还涉及一种用于生产本发明的可钢化的玻璃制品的方法。该方法尤其包括以下步骤：a)使用拉制方法提供玻璃制品。
74.拉制方法优选地选自由下拉法、溢流熔融法和再拉法组成的组。下拉法或溢流熔融法是特别优选的。
75.拉制速度可以例如为至少10m/min和/或至多40m/min。可以通过针对性地设置拉制速度影响玻璃制品的冷却状态。冷却状态进而影响玻璃制品的相对热长度变化势。然而，并非必须单单通过设置拉制速度来设置冷却状态。如果例如以特别高的拉制速度进行拉制，以至于玻璃制品的冷却状态使得在化学钢化至制品深度的30％的深度xc后相对热长度变化势远在负的范围，则通过回火可以使相对热长度变化势转为更大的负值。可以例如在化学钢化之前或之后进行这种回火。然而应避免过低的拉制速度，因为通过回火总是只能使相对热长度变化势转为更大的负值或更大的正值。因此，如果拉制速度选择为如此低的速度，使得在化学钢化至制品厚度的30％的深度xc后产生正的相对热长度变化势，则没有使相对热长度变化势转为负值的可能性。
76.还应注意，相对热长度变化势也受玻璃组分的影响。因此，通常不能将对于一玻璃组分是最佳的的拉制速度映射地转用至另一玻璃组分。然而，本领域技术人员通过常规实验容易实现拉制速度的优化，在常规实验中测试各种拉制速度，并且在每种情况下在化学钢化至制品厚度的30％的深度xc后确定相对热长度变化势。
附图说明
77.图1示出了不同玻璃制品的相对热长度变化势(y轴)作为特征穿透深度xc(x轴)的函数。示出了玻璃组分相同的五个示例a至e。示例a至c均具有50μm的深度，而区别仅在于它
们的相应的拉制速度。相应的拉制速率在示例c的情况下最高，在示例b的情况下是第二高，在示例a的情况下最低。示例d和e具有更大的厚度，即在示例d的情况下为100μm，而在示例e的情况下为300μm。
78.图2示出了玻璃制品a至e的相对热长度变化势(y轴)作为相对穿透深度(x轴)的函数。相对穿透深度以特征穿透深度xc和制品厚度的商计算，并以“制品厚度的百分比”表示。
79.图3示出了炉的温度曲线(实线)和通过对应的温度曲线回火的玻璃制品的假想温度的曲线(虚线)。y轴示出了温度(单位℃)，其中，可以读取炉温和玻璃制品的假想温度。x轴示出了时间(单位h)。
80.图4示例性示出了交换过程导致的离子ioni的浓度曲线，与玻璃主体层相比，该离子(例如，k
+
)的比例在交换层中增加。在y轴示出了离子浓度，在x轴示出了相对玻璃深度位置。相对玻璃深度位置为0对应于玻璃表面。在此处离子浓度最高(在此表示为100％)。x位置表示距玻璃表面的距离。很明显，离子浓度从玻璃表面向玻璃内部降低，跟随互补误差函数(erfc)。相对于xc表示玻璃深度位置。在深度x＝xc的情况下，与本体层相比在交换层中具有增加的比例的离子(其超过基本比例)为位于玻璃表面的最大过量比例的15.7％。
具体实施方式
81.在一实施例中，本发明涉及一种可钢化的玻璃制品，其具有15μm至70μm的厚度和冷却状态，该冷却状态使得在化学钢化至制品厚度的30％的深度xc后，玻璃制品具有的相对热长度变化势在-1500ppm至≤0ppm的范围，其中玻璃制品具有至少一个火抛光的表面。
82.在一实施例中，本发明涉及一种可钢化的玻璃制品，其具有的作为特征穿透深度xc的函数的相对热长度变化势的变化率在30ppm/μm xc至1000ppm/μm xc的范围，并且阈值扩散率d为至少10μm2/h，其中，玻璃选自由铝硅酸盐玻璃、硼铝硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃和硼硅酸盐玻璃组成的组，并且其中，玻璃包含至少9重量％的na2o。
83.在一实施例中，本发明涉及一种可钢化的玻璃制品，其具有小于100μm的厚度和冷却状态，该冷却状态使得在化学钢化至制品厚度的30％的深度xc后，玻璃制品具有的相对热长度变化势在-1500ppm至≤0ppm的范围，其中，阈值扩散率d为至少10μm2/h，其中，玻璃选自由铝硅酸盐玻璃、硼铝硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃和硼硅酸盐玻璃组成的组，并且其中玻璃包含至少9重量％的na2o。
84.在一实施例中，本发明涉及一种可钢化的玻璃制品，其具有的作为特征穿透深度xc的函数的相对热长度变化势的变化率在30ppm/μm xc至1000ppm/μm xc的范围，其中，玻璃制品具有至少一个火抛光的表面。
85.在一实施例中，本发明涉及一种可钢化的玻璃制品，其具有小于100μm的厚度和冷却状态，该冷却状态使得在化学钢化至制品厚度的30％的深度xc后，玻璃制品具有的相对热长度变化势在-1500ppm至≤0ppm的范围，其中，玻璃是铝硅酸盐玻璃，并且作为特征穿透深度xc的函数的相对热长度变化势的变化率在30ppm/μm xc至1000ppm/μm xc的范围。
86.示例
87.1.相对热长度变化势
88.使用下拉法生产了矩形铝硅酸盐玻璃制品。随后对玻璃进行化学钢化。在化学钢化后，如下所述在制品厚度的30％的深度xc处确定相对热长度变化势。
89.为了确定相对热长度变化势，必须确定热处理前后玻璃制品的长度并测量差值。使用标称尺寸140mm
×
40mm的玻璃制品。这种玻璃制品具有四个边长，两个边长的标称尺寸为140mm，两个边长的标称尺寸为40mm。可以用不同尺寸的样品以类似的方式进行测量。
90.可以用zeiss o-inspect型号的坐标测量机光学地测量热处理前后的精确尺寸。由于该设施的光学测量系统难以检测边，因此用黑色艾迪笔勾勒边。因此，在测量前板具有围绕周边的宽度约4mm的黑边。
91.同时测量若干个片。为此，可以制备“对齐板”。通过放置止动销至多27片可以在对齐板上完全地对齐。通过测量程序可以自动对至多27片进行几何测量，测量程序已知对齐板上各个片的位置。
92.单个片的测量可以分三步进行：a)确定焦点水平：为了能够在光学测量期间设置正确的焦点水平，首先测量样品的高度位置。为此，将集成的白光干涉测量传感器沿样品的边移动，并且在边内的若干位置处轻松地确定表面的z位置。b)确定样品的对齐：在边的精确测量开始之前，通过小幅的放大检查样品的对齐。为此，将光学测量系统在一个长边上的预期位置移动。在约1mm的距离处记录图像。由于样品的边是黑的，在该图像中在边缘处有高对比度。为了确定边的位置，机器生成亮度值的线性分布，线性分布垂直于边的“预期的”对齐延伸。在该分布中，亮度值下降到亮度范围中的值的50％的点被视为边。边的点由线性分布的位置和其上的“50％像素”明确限定。因此，边在机器的坐标系中的对齐通过这样的事实来计算，即直线由沿长边的测量点拟合。这条直线限定样品坐标系的对齐。c)测量边：一旦知道了样品的坐标系，机器在样品的边上移动光学测量系统，其中这沿着标称尺寸。现在可以在约35μm(短边)或100μm(长边)的距离处以高分辨率确定边上的点—对应b)的说明。通过每条边约1500个测量点来拟合直线。这些直线的交点限定样品的角。借助在此方式中确定的样品的四个角确定边长。机器的测量精度为约＜4μm。在边长为140mm的情况下，这大致对应于28ppm。在更大的样品长度的情况下，相对长度变化的测量甚至更精确。
93.热处理之前的初始几何形状和热处理之后的最终几何形状都根据所述方法进行。
94.在nabertherm n20/hr型号的炉中进行温度处理，炉由eurotherm 2604型号的控制器控制。样品于室温放置在平的铝基轴承合金板上，然后将它们放入同样处于室温的炉中。通过控制器规定温度曲线，炉的温度遵循该曲线。
95.温度曲线由三个元素组成：1)加热：以5k/min的速率将炉加热至标称温度。标称温度为约560℃。在使用玻璃的情况下这对应于比tg低60k的温度。由于控制器的参数针对炉设置，所以在加热至恒定温度的过渡的情况下，轻微的超量可忽略不计。2)保持时间：在该时间段炉内的温度保持恒定。保持时间为24小时。3)冷却：为了尽快地冷却样品，在冷却期间没有进一步加热炉。因此，炉在冷却期间遵循其特征时间曲线。一旦炉内的温度已经降至100℃以下，则尽早打开炉。在使用炉的情况下，这是在加热结束后约16至17小时(见图3的炉曲线)。
96.初始和最终几何形状的所述测量(通过测得的样品的角)提供回火前后的四个边
长。根据下式由此确定每条边的单独的相对热长度变化势。
97.变量i是控制变量，其为1至4，并且通过其指示各个边。l
i,前
是热处理前第i条边的长度，l
i,后
是热处理后第i条边的长度。
98.根据下式可以由四个单独的值，即相对热长度变化势1、相对热长度变化势2、相对热长度变化势3和相对热长度变化势4计算平均值。
99.该平均值是玻璃制品的相对热长度变化势。
100.结果总结在下表中： 示例1示例2示例3示例4示例5相对热长度变化势-964ppm-810ppm-700ppm-200ppm+200ppm
101.所有的示例的厚度为50μm。示例之间的差异仅在于来源于假想温度的拉制速度。
102.通过具有相同生产量的拉制速率可以设置厚度。生产量与拉制速率和厚度的乘积成正比。在生产量恒定的情况下，例如，拉制速率加倍与玻璃厚度减半相关。为了在不同的拉制速率的情况下获得相同厚度的玻璃制品，必须相应地调整生产量。例如，如果在拉制速率加倍的情况下生产量也加倍，则实现恒定的厚度。同样，在拉制速率减半的情况下，如果玻璃厚度要保持不变，则生产量也应减半。
103.借助样品在生产后回火的事实，随后可以模拟较慢的拉制速率，其导致假想温度降低。在这种情况下，参考来源于假想温度的等效拉制速率。
104.来源于假想温度的等效拉制速率在示例1的情况下最高，在示例2的情况下是第二高，在示例3的情况下是第三高，在示例4的情况下是第四高，而在示例5的情况下最低。
105.示例5的拉制速率如此慢，使得在两侧上分别化学钢化至制品厚度的30％后，产生正的相对热长度变化势。因此，示例5是非根据本发明的对比例。
106.2.相对热长度变化势对钢化深度的依赖性
107.使用下拉法生产了矩形铝硅酸盐玻璃制品。随后对玻璃进行化学钢化。在化学钢化后，确定不同深度xc处的相对热长度变化势。如在第一示例中那样进行确定。结果如图1和图2所示。
108.测试了相同玻璃组分的五个示例a至e。示例a至c均具有50μm的厚度，而区别仅在于来源于假想温度的等效拉制速度。拉制速率在示例c的情况下最高，在示例b的情况下是第二高，而在示例a的情况下最低。示例d和e具有更大的厚度，即在示例d的情况下为100μm，而在示例e的情况下为300μm。
109.发现作为特征穿透深度xc的函数的相对热长度变化势的变化率随玻璃制品的厚度而变化。玻璃制品越薄，相对热长度变化势的变化率越大。因此，特别在薄玻璃的情况下，出现相对热长度变化势由于化学钢化而转为正值范围的问题。
110.此外，示例a至c的对比表明，在化学钢化后可以提供正的相对热长度变化势，特别
是例如由于慢的拉制速度如果玻璃制品在任何情况下已经具有更大负值的相对热长度变化势。
111.作为特征穿透深度xc的函数的相对热长度变化势的变化率可以用ppm/μm表示。图1示出了相对热长度变化势和特征穿透深度xc之间的线性关系。因此，作为特征穿透深度xc的函数的相对热长度变化势的变化率可以容易地确定为图1所示数据的斜率。图2示出了在用特征穿透深度xc与相应的制品厚度之比标准化后的相同数据(即相对穿透深度)。相对穿透深度通过特征穿透深度xc除以制品厚度计算，并在图2中以百分比值表示。在制品厚度100μm的情况下，40μm的特征穿透深度xc得到例如40％的相对穿透深度。
112.3.通过回火降低假想温度
113.具有约750℃假想温度的铝硅酸盐玻璃制品经历了在“1.相对热长度变化势”下所述的回火。结果是，假想温度从约750℃降至低于600℃(图3)。