1.本发明属于建筑材料技术领域，尤其涉及一种氟石膏复合胶凝材料及其制备方法。
背景技术：2.氟石膏是氢氟酸生产过程的副产品，由硫酸与萤石粉反应产生的以硫酸钙为主的工业废渣，每生产1吨氢氟酸就有3.6吨无水氟石膏生成，其生产反应方程如下所示：
3.h2so4+caf2＝2hf+caso44.氟石膏从反应炉中排出时，料温为180-230℃，燃气温度为800-1000℃，排出的石膏主要成分为ⅱ型无水硫酸钙，呈强酸性，ph＝2-4，年排放量超过250万吨，因此氟石膏的产量相当可观。
5.氟石膏的性质及主要成份分析参见如下表1：该反应的固体生成物即为石膏(caso4)，因为含有少量尚未反应的caf2，所以又称氟石膏。
6.表1氟石膏的组成(％)
7.caomgofe2o3al2o3sio2so3caf232-380.1-30.05-0.250.01-3.00.6-7.040-600.5-2.0
8.目前，国内大部分氟石膏只是进行石灰或电石渣中和后就泵送渣场进行堆存或填埋，不仅浪费土地资源，给企业带来巨大的经济压力，而且在雨水淋洗和风力冲刷作用下，堆场氟石膏中残存的有害物质会发生转移，污染地表、地下水，严重危害人体健康。
9.虽然氟石膏中无水石膏含量在90％以上，但其水化速度极慢，生成二水石膏晶体存在大量热力学不稳定的结晶接触点，耐水性差，软化系数在0.2-0.3左右。研究表明，氟石膏在适宜的外加剂作用下，可提高其溶解度和溶解速度，改变水化反应过程的化学反应动力学性质，加快其水化速度，缩短凝结时间，从而改善其性能。因此对氟石膏废渣进行改性，将其转变为石膏建筑材料等进行综合利用，不仅可以变废为宝、保护环境，而且能节约能源和资源，符合国家可持续发展战略。
技术实现要素：10.基于上述技术问题，本发明提出了一种氟石膏复合胶凝材料及其制备方法，通过采用合适的外加添加剂，辅以一定的工艺条件对氟石膏进行改性，有效改善其胶凝性能、增强其机械强度，从而拓宽了氟石膏综合利用的新途径。
11.本发明提出的一种氟石膏复合胶凝材料，其原料组成按重量百分比计包括：氟石膏65-74％、矿渣粉14-21％、普通硅酸盐水泥5-12％、碱性材料1-3％、活性激发剂0.5-1.8％、可再分散乳胶粉0.2-2％和保水增稠剂0.1-1％。
12.为了改善氟石膏的水化速率，促进氟石膏凝结并提高胶凝材料的强度，矿渣粉在碱性环境下充分水化反应，提高了胶凝材料的后期强度；普通硅酸盐水泥则能够保持氟石膏基的体积稳定性，提高复合胶凝材料的早期强度；碱性材料则保证了氟石膏胶凝凝材料
水化的碱性环境，确保激发剂能够提高氟石膏基抹灰材料的水化速率，同时缩短凝结时间；可再分散乳胶粉则激发了复合胶凝材料中的部分活性物质，生成网状结构的硬模，从而提高复合胶凝材料的弹性模量、耐水性、抗裂性及粘结强度等性能；保水增稠剂能够提升氟石膏基抹灰材料的保水性能和流挂性能。
13.本发明中，氟石膏、矿渣粉、普通硅酸盐水泥、碱性材料、活性激发剂、可再分散乳胶粉、减水剂和保水增稠剂相互配合，协同发挥作用使得氟石膏基抹灰材料具有凝结时间短、强度高、堆积密度小、体积稳定性好、粘接强度高以及保水性优良等优点。
14.优选地，所述氟石膏是将氢氟酸生产排放出的氟石膏经研磨粉碎后得到的干粉；
15.研磨粉碎作用是破坏结晶格子，增加其晶格畸变和缺陷，增大其比表面积和表面结构的不规则性，提高氟石膏的水化活性，促进氟石膏的硬化性。
16.优选地，所述氟石膏的细度为150-350目。
17.氟石膏的水化过程是由外向内进行的，所以水化速度慢，活性很低：通过研磨粉碎使硬石膏颗粒细化，增加了氟石膏与水接触的比表面积，提高氟石膏的溶解速度，使浆体中ca
2+
溶出率增大，从而有效激发氟石膏的活性。
18.优选地，所述矿渣粉为高炉矿渣粉，矿渣碱度为1.1-1.4。
19.矿渣碱度为1.1-1.4的高炉矿渣粉在碱性环境下水化反应比较充分，可以改善复合胶凝材料的颗粒级配，使得复合胶凝材料体积稳定性增强。
20.优选地，所述碱性材料为氧化钙、氢氧化钙或氢氧化钾中的至少一种。
21.氧化钙、氢氧化钙或氢氧化钾的碱性材料有效保证了氟石膏胶凝凝材料水化的碱性环境。
22.优选地，所述活性激发剂为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铝、硫铝酸钾或硫铝酸盐中的至少一种。
23.活性激发剂可在硬石膏表面生成不稳定的复盐(盐
·
mcaso4·
nh2o)，加速氟石膏过饱和度的形成并使其析晶活化能降低，析晶加快，水化率显著提高：主要转化过程如下：
24.mcaso4+盐
·
nh2o
→
盐
·
mcaso4·
4nh2o(复盐)
25.盐
·
mcaso4·
4nh2o(复盐)
→
mcaso4·
2h2o+盐
·
(n-2m)h2o
26.复盐在水和激发剂存在情况下又分解成二水石膏和含水盐类，二水石膏不断结晶，使浆体形成紧密交织的晶体结构，缩短凝结时间。硫酸盐激发剂会使得体系出现大量针状钙矾石(csh)凝胶，与以石膏为主的结晶结构网交叉共存，当填充在石膏晶体间隙中，形成紧密交织的晶体结构，使氟石膏制品的耐水性和强度有较大提高。
27.优选地，所述可再分散乳胶粉为乙烯-醋酸乙烯共聚物胶粉、丙烯酸胶粉、丁苯胶粉、聚乙烯醇胶粉或接枝sio2的聚醋酸乙烯酯胶粉中的至少一种；
28.优选地，所述可再分散乳胶粉为接枝sio2的聚醋酸乙烯酯胶粉。
29.可再分散乳胶粉遇水乳化分散，当水分蒸发之后，会在拌和材料内部形成聚合物薄膜，从而改善胶凝材料的各项性能；在本发明所选的可再分散乳胶粉中，接枝sio2的聚醋酸乙烯酯胶粉表面接枝有sio2，sio2具有的水合性使得胶粉具有优异的水分散性能，因此胶粉乳化分散后能够更加有效充斥在氟石膏水化颗粒之间，并在内部中形成了相互交联的三维网状结构，使氟石膏浆体颗粒更加紧密地粘结在一起，所得复合胶凝材料的抗折强度性能也进一步得到了改善。
30.优选地，所述接枝sio2的聚醋酸乙烯酯胶粉是将kh570改性的sio2与包括酸酸乙稀酯的单体在引发剂、分散剂条件下聚合得到。
31.优选地，所述保水增稠剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素或淀粉醚中的至少一种。
32.高分子聚合物保水剂通常为三维网状结构，与水接触时其亲水基团可与水分子形成氢键，可有效解决氟石膏复合胶凝材料的水分蒸发，提高石膏材料的粘聚性和均匀性，避免开裂、空鼓等问题的产生。
33.本发明还提出一种氟石膏复合胶凝材料的制备方法，包括：将氟石膏加入粉磨设备中后加入矿渣粉和普通硅酸盐水泥，粉磨均匀后得到改性氟石膏；将所述改性氟石膏和碱性材料、活性激发剂、可再分散乳胶粉、保水增稠剂加入搅拌设备中搅拌均匀，得到所述氟石膏复合胶凝材料。
34.优选地，所述粉磨设备为雷蒙磨。
35.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
36.(1)本发明的氟石膏复合胶凝材料中，各原料成分发挥协同作用，使得氟石膏复合胶凝材料具备凝结时间短、强度高、堆积密度小、体积稳定性好以及粘接强度等优点；
37.(2)本发明的氟石膏复合胶凝材料中，各原料成分合理配比，有利于促进产生最优的改性效果，从而提高氟石膏复合胶凝材料的水化速率，缩短凝结时间，提高抗压和抗折强度；
38.(3)本发明的氟石膏复合胶凝材料的制备方法简单，无需煅烧等操作，适合应用于大规模商业化生产，同时，以氟石膏为主要原料，实现了固体废物的资源化利用，避免了废弃氟石膏对环境的污染，在制备建筑材料领域、废物资源化利用领域以及环保领域中具有广阔的应用前景。
具体实施方式
39.下面，本发明通过具体实施例对所述技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
40.实施例1
41.一种氟石膏复合胶凝材料，以重量百分比计，包括：氟石膏68.6％、矿渣粉18.4％、p.042.5普通硅酸盐水泥8.2％、氧化钙2.3％、硫铝酸钾1.1％、乙烯-醋酸乙烯共聚物胶粉0.9％和羟丙基甲基纤维素0.5％；
42.所述氟石膏是将氢氟酸生产排放出的氟石膏经研磨粉碎后得到的干粉，所述氟石膏的细度为200目；所述矿渣粉为高炉矿渣粉，矿渣碱度为1.32。
43.制备上述氟石膏复合胶凝材料的方法具体包括：将氟石膏加入雷蒙磨中后加入矿渣粉和普通硅酸盐水泥p.042.5，粉磨均匀后得到改性氟石膏；将所述改性氟石膏和氧化钙、硫铝酸钾、乙烯-醋酸乙烯共聚物胶粉、羟丙基甲基纤维素加入搅拌设备中搅拌均匀，得到所述氟石膏复合胶凝材料。
44.实施例2
45.一种氟石膏复合胶凝材料，以重量百分比计，包括：氟石膏65.4％、矿渣粉20.7％、p.042.5普通硅酸盐水泥7.9％、氢氧化钙3.0％、硫酸钾1.0％、丁苯胶粉1.8％和淀粉醚
0.2％；
46.所述氟石膏是将氢氟酸生产排放出的氟石膏经研磨粉碎后得到的干粉，所述氟石膏的细度为200目。
47.制备上述氟石膏复合胶凝材料的方法具体包括：将氟石膏加入雷蒙磨中后加入矿渣粉和普通硅酸盐水泥，粉磨均匀后得到改性氟石膏；将所述改性氟石膏和氢氧化钙、硫酸钾、丁苯胶粉、淀粉醚加入搅拌设备中搅拌均匀，得到所述氟石膏复合胶凝材料。
48.实施例3
49.一种氟石膏复合胶凝材料，以重量百分比计，包括：氟石膏73.4％、矿渣粉14.1％、p.042.5普通硅酸盐水泥8.8％、氧化钙1.2％、硫酸铝1.6％、聚乙烯醇胶粉0.2％和羟乙基纤维素0.7％；
50.所述氟石膏是将氢氟酸生产排放出的氟石膏经研磨粉碎后得到的干粉，所述氟石膏的细度为200目；所述矿渣粉为高炉矿渣粉，矿渣碱度为1.32。
51.制备上述氟石膏复合胶凝材料的方法具体包括：将氟石膏加入雷蒙磨中后加入矿渣粉和普通硅酸盐水泥，粉磨均匀后得到改性氟石膏；将所述改性氟石膏和氧化钙、硫酸铝、聚乙烯醇胶粉、羟乙基纤维素加入搅拌设备中搅拌均匀，得到所述氟石膏复合胶凝材料。
52.实施例4
53.一种氟石膏复合胶凝材料，以重量百分比计，包括：氟石膏68.6％、矿渣粉18.4％、p.042.5普通硅酸盐水泥8.2％、氧化钙2.3％、硫铝酸钾1.1％、接枝sio2的聚醋酸乙烯酯胶粉0.9％和保水增稠剂0.5％；
54.所述氟石膏是将氢氟酸生产排放出的氟石膏经研磨粉碎后得到的干粉，所述氟石膏的细度为200目；所述矿渣粉为高炉矿渣粉，矿渣碱度为1.32；所述接枝sio2的聚醋酸乙烯酯胶粉采用如下方法制备得到：
55.按照重量比1:4将kh570和纳米sio2加入乙醇-水的混合溶剂中，在酸性(ph＝4)条件下，超声处理15min后，得到kh570改性的sio2；再按照重量比1:9:2:0.05:0.01将kh570改性的sio2、酸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)和过硫酸钾(引发剂)加入水中，在聚合釜内强烈搅拌混合均匀，在50℃下聚合反应6h后，继续熟化2h，所得共聚物乳液经喷雾干燥，即得到所述接枝sio2的聚醋酸乙烯酯胶粉。
56.制备上述氟石膏复合胶凝材料的方法具体包括：将氟石膏加入雷蒙磨中后加入矿渣粉和普通硅酸盐水泥p.042.5，粉磨均匀后得到改性氟石膏；将所述改性氟石膏和氧化钙、硫铝酸钾、接枝sio2的聚醋酸乙烯酯胶粉、羟丙基甲基纤维素加入搅拌设备中搅拌均匀，得到所述氟石膏复合胶凝材料。
57.对比例1
58.一种氟石膏复合胶凝材料，以重量百分比计，包括：氟石膏68.6％、矿渣粉18.4％、p.042.5普通硅酸盐水泥8.2％、氧化钙2.3％、硫铝酸钾1.1％、聚醋酸乙烯酯胶粉0.9％和保水增稠剂0.5％；
59.所述氟石膏是将氢氟酸生产排放出的氟石膏经研磨粉碎后得到的干粉，所述氟石膏的细度为200目，所述矿渣粉为高炉矿渣粉，矿渣碱度为1.32，所述聚醋酸乙烯酯胶粉采用如下方法制备得到：
60.按照重量比9:2:0.05:0.01将酸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)和过硫酸钾(引发剂)加入水中，在聚合釜内强烈搅拌混合均匀，在50℃下聚合反应6h后，继续熟化2h，所得共聚物乳液经喷雾干燥，即得到所述聚醋酸乙烯酯胶粉。
61.制备上述氟石膏复合胶凝材料的方法具体包括：将氟石膏加入雷蒙磨中后加入矿渣粉和普通硅酸盐水泥p.042.5，粉磨均匀后得到改性氟石膏；将所述改性氟石膏和氧化钙、硫铝酸钾、聚醋酸乙烯酯胶粉、羟丙基甲基纤维素加入搅拌设备中搅拌均匀，得到所述氟石膏复合胶凝材料。
62.实验测试：
63.为了验证上述各实施例和对比例所述氟石膏复合胶凝材料的技术性能，采用0.35的水胶比搅拌均匀，所得料浆注模成型，所得试块在(20
±
2)℃、相对湿度50-60％的环境下养护，测试其不同龄期的抗折和抗压强度，取平均值，结果见表1所示，其强度的测定按gb/t 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》进行：
64.表1实施例和对比例所得产品技术性能测试结果
[0065] 实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1初凝时间(min)1h32min1h28min1h25min1h58min1h16min终凝时间(min)3h41min3h27min3h49min2h43min4h17min24h抗折强度(mpa)1.91.71.62.71.224h抗压强度(mpa)5.47.16.410.54.57d抗折强度(mpa)7.88.56.99.35.87d抗压强度(mpa)45.340.448.254.232.9拉伸粘接强度(mpa)1.00.90.81.20.6
[0066]
由上表可以看出，本发明所述氟石膏复合胶凝材料具有良好的物理性能，抗折、抗压、拉伸粘结强度高，具有良好的施工性能。
[0067]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。