一种碳气凝胶复合材料及其制备方法

1.本发明涉及微波吸收材料及其制备方法，具体涉及一种碳气凝胶复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.现有微波吸收材料存在吸收能力弱、吸收频带单一、密度大和结构单一等问题，无法满足新时期对微波吸收材料的综合要求。因此，开发性能高效优异的微波吸收材料迫在眉睫。
3.金属硫化物是一类新型的微波吸收材料，其较大的比表面积、独特的电子结构和易于形成具有特殊性质的非均相结构，被证明是理想的低频微波吸收材料。二硫化钒vs2作为一种过渡金属硫化物，不仅保留了金属硫化物的特性，同时由于其独特的本征铁磁性和半导体属性，增强了磁损耗和介电损耗，丰富了微波吸收机理，然而，vs2纳米花球目前尚未应用于微波吸收领域。vs2的低导电性导致低导电损耗，影响微波吸收性能，因此通过引入其他高导电性组分，可增强导电损耗，调控材料的电导率，获得合适的介电常数，实现阻抗匹配优化，同时丰富的界面结构也有利于界面极化消耗电磁波。
4.蓖麻是一种适应性很强，各种土质均可种植的天然植物资源，以蓖麻为原料获取的蓖麻基纳米纤维素具有广泛的可获得性。同时蓖麻基纳米纤维素具有一定机械强度和纳米尺度效应，由其制备得到的蓖麻基纳米纤维素气凝胶具有高孔隙度和三维孔隙网络结构，增大了材料的界面，有利于电磁波多次反射和散射，引起电磁衰减。碳化后在保证原有多孔结构的同时可以转化为具有介电损耗的碳材料，不仅有利于介电损耗和电磁波多次反射和散射，而且提高了电导率，增强了导电损耗。但是，单一碳材料通常不能满足阻抗匹配要求，需要与其他材料复合以提高介电损耗和磁损耗能力，通过多种损耗机制协同作用增强电磁波衰减。


技术实现要素：

5.发明目的：为了解决上述技术问题，本发明旨在提供一种吸波性能优异的碳气凝胶复合材料，并且本发明还提供了上述复合材料的制备方法。
6.技术方案：本发明所述碳气凝胶复合材料，包括蓖麻基纳米纤维素碳气凝胶基体和vs2纳米花球，所述vs2纳米花球负载在蓖麻基纳米纤维素碳气凝胶基体上。
7.所述纳米花球状颗粒的尺寸为200-1000nm。
8.本发明所述碳气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将钒盐、含硫前驱体和表面活性剂溶于溶剂中，搅拌均匀后，进行溶剂热反应，所得产物经离心、洗涤、干燥后得到vs2纳米花球；
10.(2)将蓖麻纤维加入固体酸中，加热熔融、预水解，预水解后的蓖麻纤维进行剪切处理，所得悬浮液经离心洗涤、超声、搅拌后得到蓖麻基纳米纤维素胶体溶液；
11.(3)将步骤(1)得到的vs2纳米花球分散于步骤(2)得到的蓖麻基纳米纤维素胶体
溶液中，经超声、冷冻干燥后的产物再经高温煅烧、冷却即得到vs2@蓖麻基纳米纤维素碳气凝胶复合材料。
12.进一步的，所述步骤(1)中钒盐为偏钒酸铵或偏钒酸钠中的一种，含硫前驱体为硫代乙酰胺或硫脲中的一种，表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，溶剂为乙二醇。
13.进一步的，所述步骤(1)中钒盐，含硫前驱体与表面活性剂的质量比为1:1:1-1:9:3。
14.进一步的，所述步骤(1)中搅拌时间为2-4h，溶剂热反应的条件为：反应温度为150-200℃，反应时间为10-15h。
15.进一步的，所述步骤(2)中固体酸为丁二酸或三氯乙酸中的一种。
16.进一步的，所述步骤(2)中蓖麻纤维与固体酸的质量比为1:20-1:40。
17.进一步的，所述步骤(2)中vs2纳米花球和蓖麻基纳米纤维素的质量比为1:100-1:300。
18.进一步的，步骤(2)中加热温度为100-150℃，加热时间为30-60min，剪切速率为5000-10000rpm，剪切时间为30-50min，搅拌速度10000-15000rpm、搅拌时间4-6min。
19.进一步的，所述步骤(3)中冷冻干燥的温度和真空度恒定为-50℃和15pa，时间为24-48h，煅烧温度为600-800℃，升温速率为3-5℃/min，煅烧时间为2-4h。
20.发明原理：本发明以天然植物蓖麻为原料，制得的蓖麻基纳米纤维素具有一定机械强度和纳米尺度效应，蓖麻基纳米纤维素气凝胶的高孔隙度和三维孔隙网络结构有利于电磁波多次反射，引起电磁衰减，碳化后不仅保留了气凝胶原有结构，同时也转化为具有导电性较高的碳材料，不仅有利于介电损耗和电磁波多次反射和散射，而且提高了电导率，增强了导电损耗。而二硫化钒vs2不仅保留了金属硫化物的特性，同时由于其独特的本征铁磁性和半导体属性，增强了磁损耗和介电损耗，丰富了微波吸收机理。因此，本发明以蓖麻基纳米纤维素碳气凝胶作为基体，负载利用金属钒盐溶剂热反应得到的vs2纳米花球，所制备的复合材料解决了单一金属硫化物vs2导电性差导致吸波能力不足及单一吸波材料缺乏多种有效的电磁波损耗机制协同作用的问题，从而实现了2-18ghz频率范围内良好的阻抗匹配并有效增强电磁波衰减能力，是新型轻质高效微波吸收材料的理想选择。
21.有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
22.(1)本发明首次选取vs2作为微波吸收材料，由于vs2本身独特的本征铁磁性增强了磁损耗，半导体属性又优化了介电损耗，丰富了体系的吸波机制，同时vs2纳米花球状结构提供丰富的比表面积，增强界面极化；
23.(2)本发明通过直接碳化法，将蓖麻纤维在惰性气体中高温煅烧，除去挥发性成分后，蓖麻纤维中的多孔结构将保留在最终产物中，这些丰富的孔结构会使电磁波在孔内部发生多次反射和散射，从而衰减电磁波，天然的纤维网络结构也将得以保留，无需借助其他方法，高温煅烧导致了石墨化碳的形成，沿着石墨平面，c＝c键彼此连接，形成二维平面，大量自由电子沿平面的运动大大提高了碳材料的电导率，增强了导电损耗；
24.(3)本发明以蓖麻基纳米纤维素碳气凝胶为基体，负载vs2纳米花球，碳材料的加入弥补了vs2导电性差的缺点，增强了复合材料的导电损耗，vs2的加入既改善了碳材料阻抗失配的缺点，两者优势互补，又增加了诸如界面极化、多重反射等损耗机制，进一步提高了复合材料的吸波性能；相对于传统吸波材料，所制备的复合材料结构新颖、密度小、吸波性
能优异，为实现轻质、高效和宽频的新型吸波材料提供了一定的技术参考和理论依据；
25.(4)本发明采用可再生和普遍存在的蓖麻纤维来制备碳基气凝胶材料，解决了碳纳米管和石墨烯等碳材料的合成需要昂贵的原材料，并且需要耗费大量能源这一问题，同时采用蓖麻提取纤维素纳米纤维，制备方法简易，有利于实现规模化应用，而且生物质蓖麻纤维是一种可持续和经济的原材料；
26.(5)本发明制备过程中使用的固体酸和蓖麻纤维对环境无危害，易于回收，能够重复使用，不产生废液，绿色环保，所制备的蓖麻基纤维素纳米纤维不仅保留了纤维素的高强度和纳米尺寸效应，而且分散稳定性好，表面官能团和金属硫化物vs2之间存在静电作用，使其能均匀负载于纤维素表面。
附图说明
27.图1为本发明实施例2制得的vs2纳米花球的sem图；
28.图2为本发明实施例2制得的vs2@蓖麻基纳米纤维素碳气凝胶复合材料的sem图；
29.图3为本发明实施例2制得的vs2@蓖麻基纳米纤维素碳气凝胶复合材料的最大反射损失rl图；
30.图4为本发明实施例2制得的vs2@蓖麻基纳米纤维素碳气凝胶复合材料的有效吸收带宽eab图。
具体实施方式
31.下面，结合具体实施例和附图进一步对本发明进行说明。
32.实施例1：本发明所述vs2@蓖麻基纳米纤维素碳气凝胶复合材料的制备方法按以下步骤：
33.(1)将0.1g偏钒酸铵，0.1g硫代乙酰胺和0.1g十二烷基三甲基溴化铵依次溶解于15ml乙二醇中，搅拌2h，搅拌速率为300rpm，搅拌结束后将上述混合液转移至水热釜中，150℃溶剂热反应10h，将所得产物离心用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤各3-5次，60℃下真空干燥，得到vs2纳米花球；
34.(2)将5g蓖麻加入100g丁二酸中，100℃下加热熔融30min，充分浸润并预水解，然后将预水解得到的蓖麻纤维素加入剪切乳化机中进行剪切处理30min，剪切速率为5000rpm，所得悬浮液离心洗涤后加水超声处理后，10000rpm高速搅拌4min得到蓖麻羧基化纤维素纳米纤维胶体溶液；
35.(3)将0.1g步骤(1)得到的vs2纳米花球分散于10g步骤(2)得到的蓖麻羧基化纤维素纳米纤维胶体溶液中，超声处理30min，在-50℃、15pa下冷冻干燥24h后，将所得产物在管式炉中煅烧，煅烧温度600℃，升温速率3℃/min，煅烧时间2h，冷却到室温后取出，即得vs2@蓖麻基纳米纤维素碳气凝胶复合材料。
36.通过矢量网络分析仪测试所得复合材料的微波吸收性能，当填料量为5-10wt％，涂层厚度为2.3-2.5mm时，该材料在2-18ghz电磁波段内最佳反射损耗达到-30至-45db，有效吸收宽带可达到5.5-8.5ghz。
37.实施例2：所述vs2@蓖麻基纳米纤维素碳气凝胶复合材料的制备方法按以下步骤：
38.(1)将0.1g偏钒酸铵，0.3g硫脲和0.2g十二烷基三甲基溴化铵依次溶解于20ml乙
二醇中，搅拌3h，搅拌速率为400rpm，搅拌结束后将上述混合液转移至水热釜中，160℃溶剂热反应12h，将所得产物离心用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤各3-5次，60℃下真空干燥，得到vs2纳米花球；
39.(2)将6g蓖麻加入150g丁二酸中，120℃下加热熔融45min，充分浸润并预水解，然后将预水解得到的蓖麻纤维素加入剪切乳化机中进行剪切处理45min，剪切速率为7000rpm，所得悬浮液离心洗涤后加水超声处理后，12000rpm高速搅拌5min得到蓖麻羧基化纤维素纳米纤维胶体溶液；
40.(3)将0.15g步骤(1)得到的vs2纳米花球分散于18g步骤(2)得到的蓖麻羧基化纤维素纳米纤维胶体溶液中，超声处理30min，在-50℃、15pa下冷冻干燥36h后，将所得产物在管式炉中煅烧，煅烧温度650℃，升温速率4℃/min，煅烧时间3h，冷却到室温后取出，即得到vs2@蓖麻基纳米纤维素碳气凝胶复合材料；
41.通过矢量网络分析仪测试所得复合材料的微波吸收性能，当填料量为5-10wt％，涂层厚度为2.5-3.0mm时，该材料在2-18ghz电磁波段内最佳反射损耗达到-35至-50db，有效吸收宽带可达到6.5-9.5ghz。
42.实施例3：所述vs2@蓖麻基纳米纤维素碳气凝胶复合材料的制备方法按以下步骤：
43.(1)将0.2g偏钒酸铵，0.6g硫代乙酰胺和0.3g十二烷基三甲基溴化铵依次溶解于25ml乙二醇中，搅拌2h，搅拌速率为300rpm，搅拌结束后将上述混合液转移至水热釜中，150℃溶剂热反应15h，将所得产物离心用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤各3-5次，60℃下真空干燥，得到vs2纳米花球；
44.(2)将8g蓖麻加入240g三氯乙酸中，100℃下加热熔融30min，充分浸润并预水解，然后将预水解的蓖麻纤维素加入剪切乳化机中进行剪切处理50min，剪切速率为6000rpm，所得悬浮液离心洗涤后加水超声处理后，12000rpm高速搅拌5min得到蓖麻羧基化纤维素纳米纤维胶体溶液；
45.(3)将0.2g步骤(1)得到的vs2纳米花球分散于40g步骤(2)得到的蓖麻羧基化纤维素纳米纤维胶体溶液中，超声处理30min，在-50℃、15pa下冷冻干燥24h后，将所得产物在管式炉中煅烧，煅烧温度700℃，升温速率4℃/min，煅烧时间2.5h，冷却到室温后取出，即得vs2@蓖麻基纳米纤维素碳气凝胶复合吸波材料；
46.通过矢量网络分析仪测试所得复合材料的微波吸收性能，当填料量为10-15wt％，涂层厚度为2.5-3.4mm时，该材料在2-18ghz电磁波段内最佳反射损耗达到-45至-55db，有效吸收宽带可达到7.5-8.0ghz。
47.实施例4：所述vs2@蓖麻基纳米纤维素碳气凝胶复合材料的制备方法按以下步骤：
48.(1)将0.1g偏钒酸钠，0.9g硫脲，0.3g十二烷基三甲基溴化铵依次溶解于30ml乙二醇中，搅拌4h，搅拌速率为300rpm，搅拌结束后将上述混合液转移至水热釜中，200℃溶剂热反应15h，将所得产物离心用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤各3-5次，60℃下真空干燥，得到vs2纳米花球；
49.(2)将8g蓖麻加入320g丁二酸中，150℃下加热熔融60min，充分浸润并预水解，然后将预水解的蓖麻纤维素加入剪切乳化机中进行剪切处理50min，剪切速率为10000rpm，所得悬浮液离心洗涤后加水超声处理后，15000rpm高速搅拌6min得到蓖麻羧基化纤维素纳米纤维胶体溶液；
50.(3)将0.2g步骤(1)得到的vs2纳米花球分散于60g步骤(2)得到的蓖麻羧基化纤维素纳米纤维胶体溶液中，超声处理30min，在-50℃、15pa下冷冻干燥24h后，将所得产物在管式炉中煅烧，煅烧温度800℃，升温速率5℃/min，煅烧时间4h。冷却到室温后取出，即得vs2@蓖麻基纳米纤维素碳气凝胶复合材料；
51.通过矢量网络分析仪测试所得复合材料的微波吸收性能，当填料量为15-20wt％，涂层厚度为3.5-4.4mm时，该材料在2-18ghz电磁波段内最佳反射损耗达到-40至-50db，有效吸收宽带可达到4.5-5.5ghz。
52.对比例1：所述vs2的制备方法按以下步骤：将0.2g偏钒酸钠，0.8g硫代乙酰胺和0.2g十二烷基三甲基溴化铵依次溶解于30ml乙二醇中，搅拌2h，搅拌速率为300rpm，搅拌结束后将上述混合液转移至水热釜中，180℃溶剂热反应12h，将所得产物离心用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤各3-5次，60℃下真空干燥，得到vs2纳米花球；
53.通过矢量网络分析仪测试所得复合材料的微波吸收性能，当填料量为15-20wt％，涂层厚度为3.5-4.4mm时，该材料在2-18ghz电磁波段内最佳反射损耗只有-10至-20db，有效吸收宽带可达到1.5-2.5ghz。
54.对比例2：所述蓖麻基纳米纤维素碳气凝胶的制备方法按以下步骤：
55.(1)将10g蓖麻加入350g丁二酸中，150℃下加热熔融30min，充分浸润并预水解，然后将预水解的蓖麻纤维素加入剪切乳化机中进行剪切处理30min，剪切速率为5000rpm，所得悬浮液离心洗涤后加水超声处理后，10000rpm高速搅拌5min得到蓖麻羧基化纤维素纳米纤维胶体溶液；
56.(2)将50g步骤(2)得到的蓖麻羧基化纤维素纳米纤维胶体溶液在-50℃、15pa下冷冻干燥24h后，将所得产物在管式炉中煅烧，煅烧温度800℃，升温速率5℃/min，煅烧时间4h，冷却到室温后取出，即得到蓖麻基纳米纤维素碳气凝胶；
57.通过矢量网络分析仪测试所得复合材料的微波吸收性能，当填料量为20-25wt％，涂层厚度为3.5-4.4mm时，该材料在2-18ghz电磁波段内最佳反射损耗达到-5至-15db，有效吸收宽带可达到1.0-2.0ghz。