1.本发明涉及硅提纯技术领域，具体涉及一种采用无机锌盐去除硅中杂质的方法。
背景技术：
2.冶金法是一种将廉价的工业硅逐步除杂提纯直至得到太阳能级硅的方法，即在不改变硅化学性质的基础上，通过基体硅与杂质及其化合物的物理特性（蒸汽压、溶解度、氧化还原势、相变特性等）差异，采用某种方法将硅中的杂质去除而达到分离提纯的效果。目前冶金法中所采用的基本净化方法为 ：湿法酸洗，氧化造渣，电子束精炼，定向凝固等。硅中杂质主要指 b、p 等非金属杂质以及 fe、al、ti 等金属杂质，大部分金属杂质在硅固/液两相的平衡溶解度差异较大，因此分凝系数非常低，在冶金硅凝固过程中会偏析在晶界或者缺陷位错处，虽然可以通过酸洗过程对其进行预先处理，但是，由于受到硅中杂质相的影响，金属的去除率很难达到理想的效果，一般都要进行几段甚至更长工序的多步骤、长周期的联合浸出。
3.公开号为cn111762786a的中国专利公开了一种硅熔体可控凝固去除杂质元素的方法，将硅熔体连续匀速加入到定向凝固连铸装置中，控制硅熔体的温度和流速、凝固速度以实现杂质元素的偏析富集，得到杂质元素含量梯级分布的硅锭产品，对硅锭产品进行取样检测，确定杂质元素含量梯级分布的节点，并对硅锭进行分级处理得到不同杂质元素总质量含量的各牌号等级的工业硅产品，其中杂质元素包括al、ca、mn、ti、mg、p、b、s、v、cr、ni、cu、zn、zr中的一种或多种。该发明虽然与现有的工业硅冶炼、硅熔体炉外精炼提纯的过程相结合，对硅熔体直接进行高效提纯，实现硅熔体中杂质元素的同步高效去除，精炼提纯后可将硅产品的等级提高2-3个等级。但是主要原理还是通过杂质元素的偏析富集来进行除杂，并且需控制硅熔体的温度、流速和凝固速度，需要消耗大量的热能，成本高且对环境也不友好。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种低成本、操作简单、对环境友好的采用无机锌盐去除硅中杂质的方法。
5.本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种采用无机锌盐去除硅中杂质的方法，它包括以下步骤：s1. 加热：将工业硅加入到抬包中，加热变成硅熔体；s2. 精炼：将硅熔体中通入压缩气体氩气，向抬包中的工业硅熔体中加入无机锌盐，所述无机锌盐加热可分解产生氧化锌；s3. 除杂：硅熔体冷却凝固后采用破碎后酸洗去除或切除硅锭底部的沉积层去除。
6.进一步地，所述的无机锌盐为碳酸锌、硅酸锌、硫酸锌、硝酸锌、草酸锌或氢氧化锌中的一种或多种。
7.进一步地，所述无机锌盐的加入量以氧化锌的当量计算为工业硅质量的0.5%～1%。
8.进一步地，所述氩气的通气压力为0.2mpa～0.3mpa，气体流量为800l/h～1200l/h，通气时间为20 min～60min。
9.进一步地，加入无机锌盐后反应50min～80min。
10.进一步地，所述无机锌盐的加入方式为随压缩气体加入或直接加入。
11.进一步地，步骤s3中所述酸为盐酸、硫酸或硝酸。
12.本发明的原理为：本发明采用无机锌盐作为工业硅炉外精炼的除杂媒介，无机锌盐的种类包括碳酸锌、硅酸锌、硫酸锌、硝酸锌、草酸锌、氢氧化锌等可以分解产生氧化锌的锌盐。上述无机锌盐在加热过程分解的产物中都含有氧化锌，它的熔点为1975℃，沸点为2360 ℃，密度为5.606 g/cm
³
，由于氧化锌的熔点、沸点和密度都比较高，在硅熔体中不会融化，也不会分解，会以固体的方式存在，最终会沉积在硅熔体的底部，且硅在锌中的溶解度很低，锌在硅中的溶解度也很低，在常温下基本互不相容，无机锌盐在加热分解后产生的气体会对硅熔体产生气体搅拌作用，分解后的氧化锌在与硅熔体接触的过程中，杂质会在氧化锌与熔体硅的固液界面处发生化学反应生成化合物，低熔点的化合物在工业硅炉外精炼的温度下1700度左右时均会挥发而逸出工业硅熔体，从而达到去除的目的，而高熔点的化合物或者随着硅凝固后偏析与晶界处，破碎后采用酸洗即可除去，或者包覆在氧化锌表面而下沉到硅熔体最底部。当硅熔体凝固后，通过切除硅锭底部位置的沉积氧化锌层即可除去。
13.本发明具有以下优点：本发明利用了氧化锌高熔点、高沸点和高密度的特性，将无机锌盐加入硅熔体中分解为气体和氧化锌，氧化锌与硅熔体中的杂质进行反应形成化合物，低熔点的化合物在硅熔体中溢出，再对高熔点的化合物冷凝后除杂。本发明方法并不需要额外加热，利用硅熔体本身的高温即可实现部分杂质化合物的去除；本发明只加入了氧化锌，没有引入新的杂质；本发明无机锌盐分解产生的气体可对硅熔体有搅拌作用，使反应更充分，除杂效果显著。
具体实施方式
14.下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：实施例1：一种采用无机锌盐去除硅中杂质的方法，它包括以下步骤：s1. 加热：将工业硅加入到抬包中，加热变成硅熔体；s2. 精炼：将硅熔体中通入压缩气体氩气，通气压力为0.2mpampa，气体流量为800l/hl/h，通气时间为20min；向抬包中的工业硅熔体中加入碳酸锌，随压缩气体加入，反应50min；其中，所述无机锌盐的加入量以氧化锌的当量计算为工业硅质量的0.5%；s3. 除杂：硅熔体冷却凝固后采用破碎后盐酸洗的方法去除。
15.实施例2：一种采用无机锌盐去除硅中杂质的方法，它包括以下步骤：s1. 加热：将工业硅加入到抬包中，加热变成硅熔体；s2. 精炼：将硅熔体中通入压缩气体氩气，通气压力为0.3mpa，气体流量为1200l/
h，通气时间为60min；向抬包中的工业硅熔体中直接加入无机锌盐，随压缩气体加入，反应60min；其中，所述无机锌盐的加入量以氧化锌的当量计算为工业硅质量的0.6%，所述无机锌盐为硅酸锌和硫酸锌的混合物；s3. 除杂：硅熔体冷却凝固后采用破碎后硝酸洗的方法去除。
16.实施例3：一种采用无机锌盐去除硅中杂质的方法，它包括以下步骤：s1. 加热：将工业硅加入到抬包中，加热变成硅熔体；s2. 精炼：将硅熔体中通入压缩气体氩气，通气压力为0.25mpa，气体流量为900l/h，通气时间为30min；向抬包中的工业硅熔体中加入无机锌盐，随压缩气体加入，反应55min；其中，所述无机锌盐的加入量以氧化锌的当量计算为工业硅质量的0.7%，所述无机锌盐为酸锌、草酸锌和氢氧化锌的混合物；s3. 除杂：硅熔体冷却凝固后采用破碎后硫酸洗的方法去除。
17.实施例4：一种采用无机锌盐去除硅中杂质的方法，它包括以下步骤：s1. 加热：将工业硅加入到抬包中，加热变成硅熔体；s2. 精炼：将硅熔体中通入压缩气体氩气，通气压力为0.3mpa，气体流量为1000l/h，通气时间为40min；向抬包中的工业硅熔体中直接加入无机锌盐，反应65min；其中，所述无机锌盐的加入量以氧化锌的当量计算为工业硅质量的0.8%，所述无机锌盐为碳酸锌、硅酸锌、硫酸锌、硝酸锌和氢氧化锌的混合物；s3. 除杂：硅熔体冷却凝固后采用将固体硅底部富集氧化锌的部分切割的方法去除。
18.实施例5：一种采用无机锌盐去除硅中杂质的方法，它包括以下步骤：s1. 加热：将工业硅加入到抬包中，加热变成硅熔体；s2. 精炼：将硅熔体中通入压缩气体氩气，通气压力为0.2mpa，气体流量为1100l/h，通气时间为50min；向抬包中的工业硅熔体中加入无机锌盐，随压缩气体加入，反应60min；其中，所述无机锌盐的加入量以氧化锌的当量计算为工业硅质量的1%，所述无机锌盐为碳酸锌、硫酸锌、硝酸锌和草酸锌的混合物；s3. 除杂：硅熔体冷却凝固后采用破碎后硫酸洗的方法去除。
19.实施例6：一种采用无机锌盐去除硅中杂质的方法，它包括以下步骤：s1. 加热：将工业硅加入到抬包中，加热变成硅熔体；s2. 精炼：将硅熔体中通入压缩气体氩气，通气压力为0.25mpa，气体流量为800l/h，通气时间为25min；向抬包中的工业硅熔体中加入无机锌盐，随压缩气体加入，反应80min；其中，所述无机锌盐的加入量以氧化锌的当量计算为工业硅质量的0.9%，所述无机锌盐为碳酸锌、硅酸锌、硫酸锌、硝酸锌、草酸锌和氢氧化锌的混合物；s3. 除杂：硅熔体冷却凝固后采用将固体硅底部富集氧化锌的部分切割的方法去除。
20.实例1：一种采用无机锌盐去除硅中杂质的方法，它包括以下步骤：s1. 加热：将工业硅加入到抬包中，加热到1700℃变成硅熔体；s2. 精炼：将硅熔体中通入压缩气体氩气，通气压力为0.25mpa，气体流量为1000l/h，通气时间为20min；向抬包中的工业硅熔体中加入碳酸锌，随压缩气体快速加入，反应50min；所述无机锌盐的加入量以氧化锌的当量计算为工业硅质量的0.5%；
s3. 除杂：硅熔体冷却凝固后采用破碎后盐酸洗的方法去除。
21.除杂前硅熔体中铁、铝、钙、硼和磷的杂质含量分别为330ppm、220ppm、100ppm、25ppm、35ppm；除杂后杂质铁、铝和钙的含量为140ppm、85ppm、45ppm、20ppm、25ppm。
22.实例2：一种采用无机锌盐去除硅中杂质的方法，它包括以下步骤：s1. 加热：将工业硅加入到抬包中，加热到1700℃变成硅熔体；s2. 精炼：将硅熔体中通入压缩气体氩气，通气压力为0.25mpa，气体流量为1000l/h，通气时间为20min；向抬包中的工业硅熔体中加入碳酸锌，随压缩气体快速加入，反应50min；所述无机锌盐的加入量以氧化锌的当量计算为工业硅质量的0.8%；s3. 除杂：硅熔体冷却凝固后采用破碎后盐酸洗的方法去除。
23.除杂前硅熔体中铁、铝、钙、硼和磷的杂质含量分别为330ppm、220ppm、100ppm、25ppm、35ppm；除杂后杂质铁、铝和钙的含量为110ppm、65ppm、35ppm、16ppm、20ppm。
24.实例3：一种采用无机锌盐去除硅中杂质的方法，它包括以下步骤：s1. 加热：将工业硅加入到抬包中，加热到1700℃变成硅熔体；s2. 精炼：将硅熔体中通入压缩气体氩气，通气压力为0.25mpa，气体流量为1000l/h，通气时间为20min；向抬包中的工业硅熔体中加入碳酸锌，随压缩气体缓慢均匀加入，反应60min；所述无机锌盐的加入量以氧化锌的当量计算为工业硅质量的0.8%；s3. 除杂：硅熔体冷却凝固后采用破碎后盐酸洗的方法去除。
25.除杂前硅熔体中铁、铝、钙、硼和磷的杂质含量分别为330ppm、220ppm、100ppm、25ppm、35ppm；除杂后杂质铁、铝和钙的含量为100ppm、55ppm、30ppm、13ppm、16ppm。
26.实例4：一种采用无机锌盐去除硅中杂质的方法，它包括以下步骤：s1. 加热：将工业硅加入到抬包中，加热到1700℃变成硅熔体；s2. 精炼：将硅熔体中通入压缩气体氩气，通气压力为0.25mpa，气体流量为1000l/h，通气时间为20min；向抬包中的工业硅熔体中加入碳酸锌，随压缩气体缓慢均匀加入，反应80min；所述无机锌盐的加入量以氧化锌的当量计算为工业硅质量的0.8%；s3. 除杂：硅熔体冷却凝固后采用破碎后盐酸洗的方法去除。
27.除杂前硅熔体中铁、铝、钙、硼和磷的杂质含量分别为330ppm、220ppm、100ppm、25ppm、35ppm；除杂后杂质铁、铝和钙的含量为95ppm、50ppm、25ppm、10ppm、12ppm。
28.实例5：一种采用无机锌盐去除硅中杂质的方法，它包括以下步骤：s1. 加热：将工业硅加入到抬包中，加热到1700℃变成硅熔体；s2. 精炼：将硅熔体中通入压缩气体氩气，通气压力为0.25mpa，气体流量为1000l/h，通气时间为30min；向抬包中的工业硅熔体中加入碳酸锌，随压缩气体缓慢均匀加入，反应80min；所述无机锌盐的加入量以氧化锌的当量计算为工业硅质量的1.0%；s3. 除杂：硅熔体冷却凝固后采用破碎后盐酸洗的方法去除。
29.除杂前硅熔体中铁、铝、钙、硼和磷的杂质含量分别为330ppm、220ppm、100ppm、25ppm、35ppm；除杂后杂质铁、铝和钙的含量为85ppm、45ppm、20ppm、5ppm、7ppm。
30.对比例：一种去除硅中杂质的方法，它包括以下步骤：s1. 加热：将工业硅加入到抬包中，加热到1700℃变成硅熔体；s2. 精炼：将硅熔体中通入压缩气体氩气，通气压力为0.25mpa，气体流量为1000l/h，通气时间为20min，静置50min；
s3. 除杂：硅熔体冷却凝固后采用破碎后盐酸洗的方法去除。
31.除杂前硅熔体中铁、铝、钙、硼和磷的杂质含量分别为330ppm、220ppm、100ppm、25ppm、35ppm；除杂后杂质铁、铝和钙的含量为325ppm、180ppm、65ppm、25ppm、35ppm。
32.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都涵盖在本发明的保护范围之内。