一种高镍三元材料及其制备方法与电池与流程

1.本发明涉及正极材料技术领域，具体而言，涉及一种高镍三元材料及其制备方法与电池。


背景技术：

2.根据发展规划，新能源汽车到2025年，销量占当年汽车总销量的25%。未来新能源汽车将占据重要的比例。新能源汽车渗透率逐年提升。随着政策和客户对高续航的要求逐渐提升，高容量、高电压三元材料是未来的一个发展方向。市场高容量需要导致上游正极材料朝着高镍方向开发。
3.但是随着镍含量的增加，材料表面残碱含量也逐步提升。正极材料的表面残碱含量过高会给电化学性能带来诸多负面影响。首先是它会影响涂布，nca和富镍三元材料在匀浆过程中很容易形成果冻状，主要就是因为它们表面的碱性氧化物含量太高吸水所致。表面碱性化合物对电化学性能的影响主要体现在增加了不可逆容量损失，同时恶化循环性能。此外，表面的li2co3在高电压下分解，是电池胀气的主要原因之一，从而带来安全性方面的隐患。
4.目前国内厂家普遍采用的是对高镍三元材料进行水洗，然后在较低的温度二次烧结(水洗+二烧)的工艺来降低ncm表面残碱含量。这个方法可以将表面残碱清洗得比较彻底，但其弊端也是非常明显的，处理之后的三元材料倍率和循环性能明显下降而达不到动力电池的使用要求，并且水洗+二烧还增加了成本。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一在于提供一种高镍三元材料的制备方法以解决上述技术问题。
7.本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制得的高镍三元材料。
8.本发明的目的之三在于提供一种正极材料为上述高镍三元材料的电池。
9.本技术可这样实现：第一方面，本技术提供一种高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：将lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料与纯钛粉末在真空或惰性气体中混合，随后于氧气气体氛围下，通过电火花点燃方式进行热处理直至自然熄灭，以在lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料表面形成氧化钛包覆层；其中，0.6≤x≤0.9，0≤y≤0.2；lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料与纯钛粉末的质量比为100:0.1-0.5。
10.在可选的实施方式中，电火花点燃的起始温度为450-550℃。
11.在可选的实施方式中，纯钛粉末的粒径为40-1000nm，和/或，用于与纯钛粉末混合的lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料的粒径为3-4μm。
12.在可选的实施方式中， lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料与纯钛粉末先以50-250r/min混
合3-8min，再以200-400r/min混合10-20min。
13.在可选的实施方式中， lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料的制备方法包括：将ni
x
coymn
1-x-y (oh)2前驱体、锂源和添加剂混合后进行烧结；其中，锂源包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种，添加剂包括氧化锆、氧化铝、氧化钨和氧化镁中的至少一种。
14.在可选的实施方式中， ni
x
coymn
1-x-y (oh)2前驱体和锂源中金属元素的摩尔比为1:1.01-1.06， ni
x
coymn
1-x-y (oh)2前驱体和添加剂的质量比为100:0.3-0.5。
15.在可选的实施方式中， ni
x
coymn
1-x-y (oh)2前驱体、锂源和添加剂是先以100-200r/min混合3-8min，再以500-700r/min混合10-20min。
16.在可选的实施方式中，烧结是以升温速率为3-8℃/min升温至750-1000℃，随后保温8-12h。
17.第二方面，本技术提供一种高镍三元材料，经前述实施方式任一项的制备方法制备而得。
18.第三方面，本技术提供一种电池，其制作材料中含有前述实施方式的高镍三元材料。
19.本技术的有益效果包括：本技术通过纯钛粉末与lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料混合后直接在氧气氛围下进行电火花点燃热处理，无需进行水洗操作，纯钛粉末与氧气反应产生大量的热可有效降低表面残碱，并且，纯钛粉末与氧气反应后可直接在lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料表面形成氧化钛包覆层，所需时间短、温度低，避免了现有技术中的二烧步骤，能够有效降低成本；此外，上述方法还有利于提高相应电池的电性能（如倍率和循环性能）。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
21.图1为本技术试验例中电池50周循环所对应的容量保持率结果图。
具体实施方式
22.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
23.下面对本技术提供的高镍三元材料及其制备方法与电池进行具体说明。
24.本技术提出一种高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：将lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料与纯钛粉末在真空或惰性气体中混合，随后于氧气气体氛围下，通过电火花点燃方式进行热处理直至自然熄灭，以在lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料表面形成氧化钛包覆层；其中，0.6≤x≤0.9，0≤y≤0.2。
25.可参考地，x的取值可以为0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85或0.9等，也可以为0.6-0.9范围内的其它任意值。
26.y的取值可以为0、0.05、0.1、0.15或0.2等，也可以为0-0.2范围内的其它任意值。
27.lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料与纯钛粉末的质量比可以为100:0.1-0.5，如100:0.1、100:0.15、100:0.2、100:0.25、100:0.3、100:0.35、100:0.4、100:0.45或100:0.5等，也可以为100:0.1-0.5范围内的其它任意值。
28.需说明的是，若纯钛粉末过多，容易导致容量低、成本高；若纯钛粉末过少，无法形成有效的氧化钛包覆。
29.在本技术中，用于与纯钛粉末混合的lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料的粒径可以为3-4μm，如3μm、3.5μm或4μm等，也可以为3-4μm范围内的其它任意值。
30.在一些实施方式中，可将lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料破碎成上述粒径后再与纯钛粉末混合。
31.纯钛粉末的粒径可以为40-1000nm，如40nm、50nm、100nm、200nm、500nm、800nm或1000nm等，也可以为40-1000nm范围内的其它任意值。
32.若纯钛粉末的粒径过细，容易导致混料不均匀；若纯钛粉末的粒径过粗，容易导致包覆效果差。
33.lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料和纯钛粉末的混合在无氧环境中进行，其中，惰性气体示例性但非限定性地可以为氩气。
34.可参考地，lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料与纯钛粉末先以50-250r/min（如50r/min、100r/min、150r/min、200r/min或250r/min等）混合3-8min（如3min、4min、5min、6min、7min或8min等），再以200-400r/min（如200r/min、250r/min、300r/min、350r/min或400r/min等）混合10-20min（如10min、12min、15min、18min或20min等）。具体的，可采用真空搅拌机进行混合。
35.通过按先低速再高速的方式进行混合，在可低速阶段使lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料和纯钛粉末起到预混合作用，有利于在高速混合阶段使二者充分混合均匀。
36.进一步地，于氧气氛围下对lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料和纯钛粉末的混合物进行电火花点燃处理，以使纯钛粉末进行氧化并在lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料表面形成氧化钛包覆层。
37.上述电火花点燃的起始温度为450-550℃，如450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃等，也可以为450-550℃范围内的其它任意值。
38.通过上述方式可使纯钛粉末快速氧化并形成氧化钛，并且，上述方式所需要的温度较现有技术中二烧所用的温度更低，时间也明显有所缩短。
39.电火花自然熄灭后，冷却至室温，即可得到高镍三元材料。
40.本技术提供的上述方法直接通过纯钛粉末与lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料混合后在氧气氛围下进行电火花点燃热处理，无需进行水洗操作，纯钛粉末与氧气反应产生大量的热可有效降低表面残碱，并且，纯钛粉末与氧气反应后可直接在lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料表面形成氧化钛包覆层，所需时间短（大约为120s）、温度低，能够有效降低成本；此外，经上述方法处理还有利于提高高镍三元材料的倍率和循环性能。
41.作为参考地，上述lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料的制备方法可包括以下步骤：将
ni
x
coymn
1-x-y (oh)2前驱体、锂源和添加剂混合后进行烧结。
42.其中，锂源包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种，添加剂包括氧化锆、氧化铝、氧化钨和氧化镁中的至少一种（如可以仅含有1种，也可同时含有2种、3种或4种）。
43.ni
x
coymn
1-x-y (oh)2前驱体和锂源中金属元素的摩尔比可以为1:1.01-1.06，如1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05或1:1.06等，也可以为1:1.01-1.06范围内的其它任意值。
44.ni
x
coymn
1-x-y (oh)2前驱体和添加剂的质量比可以为100:0.3-0.5，如100:0.3、100:0.35、100:0.4、100:0.45或100:0.5等，也可以为100:0.3-0.5范围内的其它任意值。
45.较佳地，ni
x
coymn
1-x-y (oh)2前驱体、锂源和添加剂是先以100-200r/min（如100r/min、120r/min、150r/min、180r/min或200r/min等）混合3-8min（如3min、4min、5min、6min、7min或8min等），再以500-700r/min（如500r/min、550r/min、600r/min、650r/min或700r/min等）混合10-20min（如10min、12min、15min、18min或20min等）。具体的，可采用高速搅拌机进行混合。
46.混合之后，置于匣钵中，放入箱式炉，在氧气氛围下烧结。
47.可参考地，烧结是以升温速率为3-8℃/min（如3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min或8℃/min等）升温至750-1000℃（如750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等），随后保温8-12h（如8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等）。
48.若升温速率过快，容易导致材料脱水，不利于晶核成长；若升温速率过慢，会大大延长烧结时间，提高成本。
49.相应的，本技术还提供了一种高镍三元材料，其经上述制备方法制备而得。
50.该高镍三元材料的表面具有较低的残碱含量，且该高镍三元材料具有较高的倍率和循环性能。
51.此外，本技术还提供了一种电池，其制作材料中含有上述高镍三元材料。
52.作为参考地，上述电池可以以本技术提供的正极材料制作成的电极片为正极，以金属锂片为负极，微孔膜为隔膜，再经装配而成。
53.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
54.实施例1本实施例提供一种高镍三元材料，其制备方法如下：(1)按金属元素的摩尔比为1.05:1比称取氢氧化锂和三元前驱体材料ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2，添加剂氧化铝和氧化锆（质量比为3:2）的总添加量为三元前驱体的0.5wt%。
55.将氢氧化锂、三元前驱体材料以及添加剂按上述配比置于高速搅拌机中，先于低转速150r/min的条件下混合5min，再于高转速600r/min的条件下混合15min。
56.随后放入箱式炉，通入氧气，升温至900℃保温10h，升温速率为3℃/min，得到lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2三元正极材料。
57.将制备的材料进行破碎，得到三元正极材料粉末。
58.(2)取0.1g钛粉以及100g步骤（1）制得的三元正极材料粉末，在真空搅拌机中，先于低转速150r/min的条件下混合5min，再于高转速300r/min的条件下混合15min。
59.混合完全后，放入密闭容器，通入氧气气氛后电火花点燃（起始温度在450-550℃）范围内，持续通氧，随后冷却至室温，即可得到氧化钛包覆的lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2正极材料。
60.实施例2本实施例提供一种高镍三元材料，其制备方法如下：(1)按金属元素的摩尔比为1.05:1称取氢氧化锂和三元前驱体材料ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2，添加剂氧化铝和氧化锆（质量比为3:2）的总添加量为三元前驱体的0.5wt%。
61.将氢氧化锂、三元前驱体材料以及添加剂按上述配比置于高速搅拌机中，先于低转速150r/min的条件下混合5min，再于高转速600r/min的条件下混合15min。
62.随后放入箱式炉，通入氧气，升温至900℃保温10h，升温速率为3℃/min，得到lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2三元正极材料。
63.将制备的材料进行破碎，得到三元正极材料粉末。
64.(2)取0.2g钛粉以及100g步骤（1）制得的三元正极材料粉末，在真空搅拌机中，先于低转速150r/min的条件下混合5min，再于高转速300r/min的条件下混合15min。
65.混合完全后，放入密闭容器，通入氧气气氛后电火花点燃（起始温度在450-550℃）范围内，持续通氧，随后冷却至室温，即可得到氧化钛包覆的lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2正极材料。
66.实施例3本实施例提供一种高镍三元材料，其制备方法如下：(1)按金属元素的摩尔比为1.05:1比称取氢氧化锂和三元前驱体材料ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2，添加剂氧化铝和氧化锆（质量比为3:2）的总添加量为三元前驱体的0.5wt%。
67.将氢氧化锂、三元前驱体材料以及添加剂按上述配比置于高速搅拌机中，先于低转速150r/min的条件下混合5min，再于高转速600r/min的条件下混合15min。
68.随后放入箱式炉，通入氧气，升温至900℃保温10h，升温速率为3℃/min，得到lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2三元正极材料。
69.将制备的材料进行破碎，得到三元正极材料粉末。
70.(2) 取0.3g钛粉以及100g步骤（1）制得的三元正极材料粉末，在真空搅拌机中，先于低转速150r/min的条件下混合5min，再于高转速300r/min的条件下混合15min。
71.混合完全后，放入密闭容器，通入氧气气氛后电火花点燃（起始温度在450-550℃）范围内，持续通氧，随后冷却至室温，即可得到氧化钛包覆的lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2正极材料。
72.实施例4本实施例提供一种高镍三元材料，其制备方法如下： (1)按金属元素的摩尔比为1.01:1比称取氢氧化锂和三元前驱体材料ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2，添加剂氧化镁的添加量为三元前驱体的0.4wt%。
73.将氢氧化锂、三元前驱体材料以及添加剂按上述配比置于高速搅拌机中，先于低转速500r/min的条件下混合8min，再于高转速700r/min的条件下混合20min。
74.随后放入箱式炉，通入氧气，升温至750℃保温12h，升温速率为5℃/min，得到ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2三元正极材料。
75.将制备的材料进行破碎，得到三元正极材料粉末。
76.(2)取0.4g钛粉以及100g步骤（1）制得的三元正极材料粉末，在真空搅拌机中，先于低转速50r/min的条件下混合8min，再于200r/min的条件下混合20min。
77.混合完全后，放入密闭容器，通入氧气气氛后电火花点燃（起始温度在450-550℃）范围内，持续通氧，随后冷却至室温，即可得到氧化钛包覆的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2正极材料。
78.实施例5本实施例提供一种电池，其制备方法如下：按9:0.5:0.5的质量比称取实施例1-4任一实施例制备的正极材料：炭黑：pvdf，混合制成均匀浆料，通过涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干辊压，冲成圆形电极片，120℃真空干燥12h。
79.以制备的正极材料电极为正极，金属锂片为负极，微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。
80.对比例1本实施例提供一种高镍三元材料，其制备方法如下：(1)按金属元素的摩尔比为1.05:1比称取氢氧化锂和三元前驱体材料ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2，添加剂氧化铝和氧化锆（质量比为3:2）的总添加量为三元前驱体的0.5wt%。
81.将氢氧化锂、三元前驱体材料以及添加剂按上述配比置于高速搅拌机中，先于低转速150r/min的条件下混合5min，再于高转速600r/min的条件下混合15min。
82.随后放入箱式炉，通入氧气，升温至900℃保温10h，升温速率为3℃/min，得到lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2三元正极材料。
83.将制备的材料进行破碎，得到三元正极材料粉末。
84.(2)将步骤（1）制得的三元正极材料粉末进行水洗压滤，干燥，包覆氧化钛（氧化钛的质量为三元正极材料粉末的0.1wt%）后进行二烧（500℃，保温8h）。
85.对比例2本对比例与实施例1的区别在于：以纯钨代替纯钛在氧气分为下点燃，其它条件基本相同。
86.对比例3本对比例与实施例1的区别在于：lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料与纯钛粉末的质量比为100:0.05，其它条件基本相同。
87.对比例4本对比例与实施例1的区别在于：lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料与纯钛粉末的质量比为100:2，其它条件基本相同。
88.对比例5本对比例与实施例1的区别在于：纯钛粉末的粒径为10nm，其它条件基本相同。
89.对比例6本对比例与实施例1的区别在于：纯钛粉末的粒径为2000nm，其它条件基本相同。
90.对比例7
本对比例与实施例1的区别在于：lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料的粒径为1μm，其它条件基本相同。
91.对比例8本对比例与实施例1的区别在于：lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料的粒径为10μm，其它条件基本相同。
92.对比例9本对比例与实施例1的区别在于：lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料与纯钛粉末直接以300r/min混合15min，无低速预混步骤，其它条件基本相同。
93.试验例将实施例1-4以及对比例1-9制得的三元材料进行表面残碱含量测定，其结果如表1所示。
94.将实施例1-4以及对比例1-9制得的三元材料分别按实施例5的方法制备成电池，对电池的电性进行测定，其结果如表2所示。
95.此外，以实施例1-3和对比例1为例，对电池50周循环所对应的容量保持率进行测定，其结果如图1所示。
96.表1 表面碱含量对比结果由表1可以看出，本技术实施例制备得到的三元材料具有较低的表面残碱含量。
97.表2 电性能对比
由表2可以看出，本技术实施例制备得到的三元材料对应的电池具有良好的电性能。
98.此外，由图1可以看出，在循环50周后，本技术实施例1-3制备得到的三元材料对应的电池较对比例1制得的三元材料对应的电池具有更高的容量保持率。
99.综上所述，本技术通过纯钛粉末与lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料混合后直接在氧气氛围下进行电火花点燃热处理，无需进行水洗操作，纯钛粉末与氧气反应产生大量的热可有效降低表面残碱，并且，纯钛粉末与氧气反应后可直接在lini
x
coymn
1-x-y
o2正极材料表面形成氧化钛包覆层，所需时间短、温度低，能够有效降低成本；此外，经上述方法处理还有利于提高高镍三元材料及由其制得的电池的倍率和循环性能。
100.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。