1.本发明属于油气井固井技术领域，具体涉及一种适用于水合物层的油井水泥复合增渗剂及其制备方法。
背景技术：
2.目前有关天然气水合物藏的商业化开采工作进行的很不顺利，加拿大、美国和日本的几次试采工作最后均因大量出砂而被迫中止。在水合物开采过程中之所以会大量出砂是因为水合物在地层中与砂岩颗粒相互胶结，本身作为地层骨架颗粒的一部分，当通过降压开采法打破水合物存在的温压条件，使其分解为天然气和水，分解后的地层孔隙度增大、强度降低。近井分解区地层的稳定性变差，导致开采过程中很容易出现严重的出砂现象。当地层中的沉积物颗粒不受控制的从井孔产出，不仅会堵塞采气通道，进而导致油井产量降低甚至停产；还会导致地层砂进入井筒举升设备，磨损钻井设备，增加生产成本。当出砂量过大后，还会造成井壁失稳，海底滑坡，地面坍塌，甲烷外泄甚至对大气环境造成恶劣影响。
3.注浆法是目前能够有效支撑地层的层内加固方法，通过水力压裂技术在低有效渗透率储层中形成裂缝网络，然后通过井口向储层注入可固化的固化液，水泥浆将通过裂缝网络到达储层深处。这样可以加固地层，增强其稳定性，防止因水合物的开采导致地层垮塌。但由于水合物储层的初始有效渗透率偏低，平均地层渗透率仅为6.8
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μm2，进而使得水合物前期开采速率较低，导致开采时间延长，增加生产成本。同时水泥石的渗透率更低，在重塑地层骨架的过程中会封堵地层孔隙与微裂缝，减少天然气的流通通道，进一步降低天然气水合物的开采速率。为此需要研究出一种能够适于水合物层的油井水泥复合增渗剂，增加水泥石的渗透率，为天然气水合物的开采提供更多的流通通道。
4.国内目前有关油井水泥的增渗剂研究较少，其增渗方法均为增大水泥石内部孔隙空间，会对水泥石的强度造成极大损害，且未展示在低温环境下的增渗效果。而部分增渗剂还需要借用到原油或高温来溶解增渗剂，进而扩大水泥石的孔隙空间，这对于天然气水合物开采作业是行不通的，所以要研发一种对水泥石强度影响较小的适用于水合物层的油井水泥复合增渗剂。
技术实现要素：
5.鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种适用于水合物层的油井水泥复合增渗剂及其制备方法，采用该复合增渗剂能有效的提高重塑地层骨架的水泥石渗透率，提升水合物的开采速率。
6.为了实现上述目的，本发明提供一种适用于水合物层的油井水泥复合增渗剂，以重量份计，其原料组成为煤油4.6~5.0份，乳化剂0.23~0.25份，改性聚丙烯纤维0.8~1.1份，多孔渗透微球10.0~12.0份，石蜡1.0~1.2份，水57.5~62.5份。
7.在上述复合增渗剂中，优选地，所述煤油为无色透明的纯品煤油；所述乳化剂为吐温80乳化剂；所述改性聚丙烯纤维长度为5~6mm，纤维过短会降低连接孔隙空间的效率，纤
维过长会导致纤维在水泥浆里无法有效分散；所述多孔渗透微球为实验室自制的高强度多孔介质微球，球径30目~50目即0.27~0.55mm，孔径0.15~0.25mm；所述石蜡为固体石蜡c18-30。
8.本发明所提供的油井水泥复合增渗剂成分中煤油与吐温80乳化剂的作用是加入水中形成水包油型乳化液，使水泥石中均匀分布大量不参与水化反应的微小粒径的油珠，从而增大水泥石的孔隙空间；石蜡的作用是在水泥浆凝固前暂时封堵多孔渗透微球的空心，凝固后被煤油溶解，将微球空心打开；多孔渗透微球的作用一方面是进一步增加水泥石的孔隙空间，另一方面是自身高强度，可以支撑地层裂缝，防止固化液还未硬化就被挤压反排；聚丙烯纤维的作用主要是将大量独立存在的孔隙空间进行连通，从而达到提高水泥石渗透率的效果。
9.本发明提供的适用于水合物层的油井水泥复合增渗剂的制备方法如下：（1）将蒸馏水与乳化剂混合搅拌均匀，再加入煤油并高速搅拌10分钟，得乳化液；（2）将石蜡加热至液体，将多孔渗透微球浸入石蜡液体中，然后置于敞口容器内，将敞口容器置于真空室内，真空室内温度高于石蜡的熔点，在-0.1mpa压力下，抽真空60分钟；然后将微球从真空室移至4℃环境下冷藏至石蜡变为固体，石蜡以固体形式存储在空心微球的中心，得承载石蜡的微球；（3）将表面改性聚丙烯纤维加入乳化液中，边搅拌边加入承载石蜡的微球，即得复合增渗剂。
10.所述乳化液中，煤油的质量分数为8%。
11.所述表面改性聚丙烯纤维的具体制备过程为：先将聚丙烯纤维用二甲苯溶胀60~80分钟，取出滤干后浸泡在丙酮溶液内3~4小时，然后用蒸馏水清洗、晾干；接着用50%浓度的硅烷偶联剂浸泡纤维120分钟，对聚丙烯纤维表面进行改性优化，改性完成后用蒸馏水洗涤至中性、烘干；最后将表面改性聚丙烯纤维用气枪吹散成根状，装好备用。溶胀时温度为80-90℃。
12.所述多孔渗透微球的具体制备过程为：称取适量的水，将氢氧化钠、硅酸钠及氯化钠按质量百分比12~20%：40~60%：30~50%溶解于水中，再加入1~1.5倍水质量的偏高岭土搅拌混合均匀后形成浆体，将浆体缓慢均匀加入油相中搅拌分散成球，搅拌后，过滤得到地聚合物微球，将微球洗净后，进行高温煅烧后得到高强度多孔渗透微球；所述油相为玉米油或大豆油或花生油或煤油或蓖麻油或菜籽油；所述浆体b占所述油相分散介质体积的5%-50%；所述高温煅烧温度800-1500℃，煅烧时间1-8小时。
13.本发明可使油井水泥在15℃、12mpa的养护条件下密闭养护24小时的渗透率达到9.06
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μm2，超过水合物储层平均渗透率20%以上，同时早期强度达到6.36mpa，能够固结疏松地层。
14.此外，该油井水泥复合增渗剂具有以下优势：1、本发明的复合增渗剂成分中高强度多孔渗透微球可以作为支撑剂支撑裂缝，防止固化液未硬化被挤压反排，减少憋压作业时间。
15.2、本发明的复合增渗剂不需要二次处理增渗，操作方便快捷，不会增加作业时间。
16.3、本发明的复合增渗剂不含有毒化学添加剂，绿色环保，部分组分可以预先处理并长期保存。
17.4、本发明所提供的复合增渗剂适用于g级水泥、超细油井水泥，可与空心玻璃微珠、漂珠等减轻剂一起使用，以配制出符合不同密度要求的水泥浆，对水质无特殊要求。
具体实施方式
18.首先对比煤油制成的水包油型乳化液与其他乳化液的性能优劣，再对比不同目数的多孔渗透微球的性能优劣，之后加入不同长度表面改性聚丙烯纤维测试其孔隙空间连通效果，最后将三者复配，测试不同配比得到的复合增渗剂的增渗效果，结合早期强度的影响测试选优出三者的最佳比例。
19.实施例1将煤油与吐温80乳化剂按10:1的质量比例混合，再将混合物中加入25倍煤油质量的水中高速搅拌制备成质量分数为4%（按煤油质量/水质量进行计算，以下同）的水包油乳化液，记为my-1；在相同水量和乳化剂量下，增加煤油量，与乳化剂按照15:1的比例制备质量分数为6%的水包油乳化液，记为my-2；在相同水量和乳化剂量下，将煤油加量，与乳化剂按照20:1的比例制备质量分数为8%的水包油乳化液，记为my-3。
20.将上述三款乳化液中的煤油替换成等质量的液体石蜡，制备出的乳化液分别记为sl-1、sl-2、sl-3。将上述三款乳化液中的煤油替换成等质量的植物油，制备出的乳化液分别记为zw-1、zw-2、zw-3。
21.实施例2称取0.1倍水泥质量的不同目数的高强度多孔渗透微球（30目~50目、50目~80目、80目~100目），分别记为wq-1、wq-2、wq-3。
22.实施例3称取0.01倍水泥质量的不同长度表面改性聚丙烯纤维（3mm、5~6mm、10mm），分别记为xw-1、xw-2、xw-3。
23.实施例4将优选出的合适大小的多孔渗透微球（10份）用石蜡（1份）填充，和表面改性聚丙烯纤维（1.5份）、质量分数为4%的乳化液（煤油2.4份，乳化剂0.24份，水60份）称量装好，得到复合增渗剂，记为zs-1。
24.实施例5将优选出的合适大小的多孔渗透微球（10份）用石蜡（1份）填充，和表面改性聚丙烯纤维（1.0份）、质量分数为6%的乳化液（煤油3.6份，乳化剂0.24份，水60份）称量装好，得到复合增渗剂，记为zs-2。
25.实施例6将优选出的合适大小的多孔渗透微球（10份）用石蜡（1.0份）填充，和表面改性聚丙烯纤维（0.8份）、质量分数为8%的乳化液（煤油4.6份，乳化剂0.23份，水57.5份）称量装好，得到复合增渗剂，记为zs-3。
26.实施例7将优选出的合适大小的多孔渗透微球（12份）用石蜡（1.1份）填充，和表面改性聚
丙烯纤维（1.0份）、质量分数为8%的乳化液（煤油5.0份，乳化剂0.24份，水62.5份）称量装好，得到复合增渗剂，记为zs-4。
27.实施例8将优选出的合适大小的多孔渗透微球（11份）用石蜡（1.2份）填充，和表面改性聚丙烯纤维（1.1份）、质量分数为8%的乳化液（煤油4.8份，乳化剂0.25份，水60份）称量装好，得到复合增渗剂，记为zs-5。
28.测试例1准备实施例1中my-1、my-2、my-3、sl-1、sl-2、sl-3、zw-1、zw-2、zw-3乳化液，按照0.6的水灰比将超细水泥加入到乳化液中，按gb/t19139-2003标准制备水泥浆，在15℃、12mpa密闭条件下养护，测试三种乳化液的加入对水泥石早期强度与渗透率的影响，测试结果如下表1：表1不同水包油型乳化液加入对水泥石早期强度及渗透率的影响配方早期强度/mpa渗透率/μm2水泥+蒸馏水15.923.14
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水泥+my-111.136.54
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水泥+my-28.338.41
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水泥+my-37.1411.40
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水泥+sl-111.434.6
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水泥+sl-29.634.71
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水泥+sl-38.315.13
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水泥+zw-17.484.78
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水泥+zw-25.565.35
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水泥+zw-33.085.89
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由上表可以看出，随着质量分数的增加，煤油制成的水包油型乳化液相比于其他乳化液有更好的增渗效果，对水泥石的早期强度影响在可接受范围内，综合早期强度和渗透率两方面考虑，选择煤油来配置水包油型乳化液，选择my-3作为复合增渗剂的组成成分。
29.测试例2准备实施例2中0.1倍水泥质量的wq-1、wq-2及wq-3多孔渗透微球，加入到超细水泥，按gb/t19139-2003标准制备水泥浆，水灰比为0.6，在15℃、12mpa密闭条件下养护，测试三种粒径的多孔渗透微球的加入对水泥石早期强度与渗透率的影响，测试结果如下表2：表2不同粒径多孔渗透微球加入对水泥石早期强度及渗透率的影响配方早期强度/mpa渗透率/μm2水泥+蒸馏水15.923.14
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水泥+my-111.136.54
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水泥+my-28.338.41
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水泥+my-37.1411.40
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水泥+sl-111.434.6
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水泥+sl-29.634.71
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水泥+sl-38.315.13
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水泥+zw-17.484.78
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水泥+zw-25.565.35
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水泥+zw-33.085.89
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由上述测试可以看出，虽然还未用石蜡封堵，但渗透微球依然能对水泥石提供一定的孔隙空间，提高其渗透率，推测该部分孔隙空间为微球与微球之间的夹缝。在加入相同质量的三种粒径多孔渗透微球后，对水泥石的强度有一定影响。随着粒径越小，水泥石的早期强度和渗透率均有所提高，但差别不太大，考虑到在多孔渗透微球的制备过程中粒径大小在30目~50目内的微球产量最高，所以选择30目~50目的多孔渗透微球作为复合增渗剂的组成部分是合理的。
30.测试例3准备实施例3中0.01倍水泥质量的xw-1、xw-2及xw-3纤维，与my-1一起加入到超细水泥，按gb/t19139-2003标准制备水泥浆，水灰比为0.6，在15℃、12mpa密闭条件下养护，测试三种聚丙烯纤维的加入对水泥石早期强度与渗透率的影响，测试结果如下表3：表3不同长度聚丙烯纤维加入对水泥石早期强度及渗透率的影响配方早期强度/mpa
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渗透率/μm2基浆+my-111.136.54
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基浆+my-1+xw-16.095.76
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基浆+my-1+xw-26.387.85
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基浆+my-1+xw-35.899.02
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结果表明，随着纤维长度的增加，水泥石的渗透率越高，说明纤维越长，水泥石内部的越多的孔隙空间被相互连通，但10mm长的纤维尽管经过表面改性，在水泥浆中依旧容易聚团，不利于注浆。因此，选择5~6mm长的聚丙烯纤维作为复合增渗剂的组成部分。
31.测试例4对实施例4的复合增渗剂zs-1、实施例5的复合增渗剂zs-2、实施例6的复合增渗剂zs-3、实施例7的复合增渗剂zs-4和实施例8的复合增渗剂zs-5的增渗性能进行测试，将称量好的复合增渗剂分别加入到超细水泥，按gb/t19139-2003标准制备水泥浆，水灰比为0.6，在15℃、12mpa密闭条件下养护，测试五种复合增渗剂的加入对水泥石早期强度与渗透率的影响，测试结果如下表4。
32.表4复合增渗剂对水泥石早期强度及渗透率的影响配方早期强度/mpa
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渗透率/μm2基浆+zs-17.547.05
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基浆+zs-26.517.40
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基浆+zs-36.369.06
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基浆+zs-46.148.87
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基浆+zs-56.288.94
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结果表明，复合增渗剂zs-3、zs-4和zs-5的增渗效果比zs-1和zs-2更好，水泥石渗透率均超过水合物储层平均渗透率20%以上。其中，复合增渗剂zs-3的综合效果在三者中最好，渗透率达到9.06
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μm2。同时使水泥石具有一定的早期强度用于固结疏松地层，满足使用要求。