制造玻璃丝的方法

制造玻璃丝的方法
1.相关申请的交叉引用
2.该非临时申请根据35u.s.c.
§
119(a)要求2021年5月10日在日本提交的专利申请2021-079801的优先权，该申请的全部内容通过引用结合于此。
技术领域
3.本发明涉及制造玻璃丝的方法，更具体地，涉及制造具有低羟基含量的超细玻璃丝的方法。


背景技术：

4.近年，第五代移动通信系统(5g)的普及和iot设备的开发和生产正在进行，需要能够应对高速信息处理和高频通信的高功能印刷线路板。因此，要求用于印刷线路板的玻璃布具有低介电损耗以进一步抑制信号劣化。
5.已知比一般的玻璃纤维具有更高的sio2含量的玻璃纤维具有优异的介电性质。特别地，由sio2制成并具有高纯度的石英玻璃纤维具有小的相对介电常数和小的介电损耗角正切，因此具有非常小的介电损耗而有望被广泛用作印刷线路板用玻璃布。
6.报道了石英玻璃丝可通过将石英玻璃棒加热至约2000℃并将该石英玻璃棒拉伸而制造(专利文献1)。在此制造方法中，采用氢氧焰燃烧器加热超细石英玻璃棒并将其拉伸，但羟基由于氢氧焰产生的水分而增加，这导致了得到的石英玻璃丝的介电损耗增加的问题。
7.专利文献
8.专利文献1：jp-a 2006-28240
9.专利文献2：jp-a s58-55349
10.专利文献3：美国专利申请号3981705
11.专利文献4：jp 4748513


技术实现要素：

12.本发明为鉴于上述情况而完成，其目的为提供制造具有低羟基含量和低介电损耗的超细玻璃丝的方法。
13.为了实现上述目的而进行深入研究后，本发明人们发现，通过将使用激光照射的热拉伸技术应用至具有高sio2含量的玻璃原纱，防止拉伸工序中的羟基增加，得到具有低介电损耗的超细玻璃丝，从而完成了本发明。
14.从很久之前便已知用激光照射光学玻璃纤维的技术。例如，专利文献2公开了用激光照射接合部分。专利文献3公开了通过激光照射实现用于光波导的玻璃纤维的精确的直径控制，但这不是为了玻璃丝制造中的加热和拉伸而实施的激光照射的技术。
15.专利文献4公开了通过用激光照射有机树脂制造超细纤维的技术，但专利文献4公开了对有机物的激光应用，而未公开在制造由无机物制成的玻璃丝中用于加热和拉伸的激
光照射。
16.即，本发明提供：
17.1.制造玻璃丝的方法，该方法包括：对含有70wt％以上的sio2并且具有100～2000μm的原纱直径的原纱照射具有0.7～100μm的波长的激光以加热该原纱；并将该原纱拉伸以得到具有300ppm以下的羟基(si-oh)含量和1～20μm直径的玻璃丝；
18.2.根据1所述的制造玻璃丝的方法，其中，该激光的激光源选自二氧化碳、yag、nd/玻璃、nd/钒酸盐、二极管、光纤、圆盘激光器、hecd、铜蒸气激光(激光器)、碘激光(激光器)、氩激光(激光器)、氪激光(激光器)和化学激光(激光器)；
19.3.根据1或2所述的制造玻璃丝的方法，其中，原纱由含有99wt％以上的sio2的石英玻璃制成；
20.4.根据3所述的制造玻璃丝的方法，其中，使用二氧化碳激光照射原纱以将该原纱加热至1700℃以上的温度，并将该原纱拉伸；和
21.5.根据3或4所述的制造玻璃丝的方法，其中，使用二氧化碳激光照射原纱以加热该原纱，并以1000倍以上的比例将该原纱拉伸以得到具有3～10μm的直径的玻璃丝。
22.发明效果
23.在本发明的制造玻璃丝的方法中，加热和拉伸通过激光照射来实施，因此即使是具有高sio2含量的、其中由于在以往的使用氢氧焰的加热和拉伸中羟基增加而介电损耗特性恶化的玻璃种类，也能在拉伸工序中防止羟基的增加，其结果为，能够得到具有少量羟基和低介电损耗的玻璃丝。
24.本发明的制造方法较那些其中所有工序都通过在电炉中加热而实施的制造方法具有更优异的生产率和经济效率，并在拉伸期间具有少的热历程，故而玻璃丝表面的应变量小，可以抑制得到的玻璃丝的强度降低。
25.通过本发明的制造方法得到的、含有70wt％以上的sio2的玻璃丝具有优异的介电性质，特别地，由具有99wt％以上的sio2含量的高纯度石英玻璃制成的玻璃丝具有更优异的耐热性、耐候性、耐热冲击性、化学稳定性、低热膨胀系数和电学性质等。
附图说明
26.图1是显示了在本发明的制造玻璃丝的方法中使用的玻璃丝拉伸装置的一例的示意性侧视图；和
27.图2是显示了用激光照射原纱以加热原纱的照射/加热机构的示意性侧视图，该照射/加热机构包括在图1的玻璃丝拉伸装置中。
具体实施方式
28.以下，对本发明更详细地描述。
29.本发明的制造玻璃丝的方法包括：
30.对含有70wt％以上的sio2并且具有100～2000μm的原纱直径的原纱照射具有0.7～100μm的波长的激光以加热该原纱；并将该原纱拉伸以得到具有300ppm以下的羟基(si-oh)含量和1～20μm直径的玻璃丝。
31.[1]原料玻璃
[0032]
构成在本发明的制造玻璃丝的方法中使用的原纱的原料玻璃是含有70wt％以上的sio2并且具有优异的低介电损耗的玻璃，其实例包括含有b2o3或其他金属氧化物并且sio2含量为72wt％的d玻璃、具有90wt％以上的sio2含量的石英玻璃、和具有99wt％以上的sio2含量的高纯度石英玻璃。
[0033]
一般地，随着sio2含量增加介电损耗得以改善，由此本发明中使用的原料玻璃优选为具有90wt％以上的sio2含量的石英玻璃，更优选为具有99wt％以上的sio2含量的高纯度石英玻璃。
[0034]
[2]原纱
[0035]
本发明的制造方法中使用的原纱具有100～2000μm的直径。
[0036]
该原纱例如可通过将由上述原料玻璃制成并具有100mm的平均直径的锭材在电炉中加热至1700～2300℃并拉伸该锭材而获得。
[0037]
本发明中使用的原纱的形状没有特别限制，其实例包括具有2mm的最大直径的玻璃锭材、单丝和多丝。
[0038]
可使用后文所述的实施例中所示的卡尺(三丰公司制造的cd-20)测量原纱直径。
[0039]
[3]激光源
[0040]
在本发明的制造方法中，激光被用作使原纱吸收激光以热软化原纱的光源。激光因其具有高平行度的光束，易于聚光并形成平行光通量，并提供大的输出，故而适合用于本发明的制造方法。
[0041]
激光源只要具有0.7～100μm的波长则对其没有限制，例如，可以使用选自二氧化碳、yag、nd/玻璃、nd/钒酸盐、二极管、光纤激光器、圆盘激光器、hecd、铜蒸气激光(激光器)、碘激光(激光器)、氩激光(激光器)、氪激光(激光器)和化学激光(激光器)的激光源。
[0042]
其中，具有10.6μm波长的二氧化碳激光、掺杂有nd并具有1.06μm波长的yag激光、和yvo激光是特别优选的，二氧化碳激光因为能够在短时间内以高输出将玻璃加热而更为优选。
[0043]
[4]玻璃丝的制造条件
[0044]
在本发明的制造方法中，通过对其施加应力的同时用具有0.7～100μm波长的激光照射加热上述原纱，将其软化和拉伸。
[0045]
在这种情况下，由原纱吸收的激光能量的量取决于激光的波长、原纱的直径、密度和热容、原纱送给速度、纱线速度和激光吸收率，因此无法被一般地定义，但用于将原纱加热至1700℃以上、优选1800℃以上，更优选1900℃以上的温度的能量的量是合适的。
[0046]
从加热效率的观点出发，原纱的激光吸收速率优选为0.6以上，更优选为0.9以上。如果吸收速率小于0.6，则原纱的加热不充分，从而导致拉伸应力增加，由此可能容易发生纱线断裂。
[0047]
只要获得具有目标平均直径的玻璃丝则拉伸比例没有特别限制，但优选为1000倍以上，更优选为1050倍以上。
[0048]
[5]玻璃丝拉伸装置
[0049]
在本发明的制造方法中使用的玻璃丝拉伸装置没有特别限制，例如，如图1中所显示，可以使用基本上包括以下机构的装置：供给机构10，其能够以恒定的速度v持续供给原纱1；缠绕机构11，其以高于速度v的速度v缠绕丝；和照射/加热机构13，其在机构10、11之间
用激光照射行进的原纱1以加热原纱从而软化和拉伸原纱。
[0050]
在照射/加热机构13中，如图2中所显示，激光15由透镜16会聚。在这种情况下，激光15的焦点位于图2中原纱1的左侧，但可以在右侧。因此，通过自激光15的焦点移动原纱1的行进位置，能够拓宽激光15的照射区域。在图2中，将空气冷却或水冷却的屏蔽板20放置于原纱1的更右侧，未被原纱1吸收的激光15被屏蔽板20吸收。作为构成屏蔽板20的材料，耐热性材料如砖、表面粗糙化并涂布有耐热性涂料的金属等是合适的。
[0051]
除了上述基础的配置，根据需要，玻璃丝拉伸装置可以包括，例如，原纱预热机构，其用于预热原纱以消除原纱缠绕缺陷，并被安装于照射/加热机构的上游部分；引导机构，其比原纱直径稍大并用于使原纱通过其供给从而将原纱准确供给至激光照射点；油剂处理机构，其用于捆扎丝以有助于处理，在使用处于多丝状态的原纱的情况下其被安装于照射/加热机构的下游部分；保温机构，其用于保持纤化丝的热量以抑制纤维断裂的发生，被安装于照射/加热机构的下游部分；以及用于保护纤化纤维免受干扰影响的保护机构(盖)等。特别地，为了减轻在缠绕中的空气阻力的影响，优选使空气等在保护机构中流动，更优选使空气以纱线流动的方向流动。
[0052]
[6]玻璃丝
[0053]
通过上述本发明的制造方法得到的玻璃丝具有300ppm以下的羟基含量，但羟基含量优选为200ppm以下，更优选为150ppm以下。
[0054]
得到的玻璃丝的直径根据上述拉伸条件可被设为1～20μm，但优选为3～10μm，更优选为3～7μm。
[0055]
丝的直径可使用后文所述的实施例中所示的拓普康公司制造的扫描显微镜(型号：ds130-s)测量。丝的直径还可以根据质量(体积)守恒定律通过原纱直径拉伸比例计算得到。
[0056]
实施例
[0057]
以下，参考实施例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明不限于以下实施例。
[0058]
以下，如下测量原纱直径和玻璃丝直径。
[0059]
用卡尺(三丰公司制造的cd-20)测量原纱直径。
[0060]
使用由拓普康公司制造的扫描显微镜(型号：ds130-s)测量拉伸后的丝直径。证实了原纱直径与由拉伸比例计算而得的丝直径之间的一致性，并在实施例中示出了换算值。
[0061]
通过红外线(ir)漫反射法测量玻璃丝的羟基含量。
[0062]
实施例1
[0063]
对由含有99.9wt％的sio2的石英玻璃锭制成并具有230μm的原纱直径的原纱照射具有3.5mm的激光直径、10.6μm的波长和22.2w的输出的二氧化碳激光以将该原纱加热至表面温度为2208℃，并以0.074m/min的原纱供给速率和80.0m/min的丝缠绕速率拉伸1080倍来得到具有7μm的直径的玻璃丝。原纱的激光吸收速率为0.9，得到的丝的羟基含量为110ppm。
[0064]
实施例2
[0065]
对与实施例1相同的原纱照射具有3.5mm的激光直径、10.6μm的波长和20w的输出的二氧化碳激光以将该原纱加热至表面温度为2090℃，并以0.074m/min的原纱供给速率和224m/min的丝缠绕速率拉伸3300倍来得到具有4μm的直径的玻璃丝。得到的丝的羟基含量
为135ppm。
[0066]
比较例1
[0067]
采用使用氧气和氢气的混合气体的氢氧焰燃烧器将与实施例1相同的原纱加热至表面温度为2010℃，并拉伸540倍来得到具有10μm的平均直径的玻璃丝。该丝的羟基含量为450ppm。
[0068]
日本专利申请2021-079801通过引用并入本文。
[0069]
尽管已经描述了一些优选实施例，但是可以根据上述教导对其进行修改和变化。因此应当理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，本发明可以以不同于具体描述的方式实施。