化学强化玻璃
1.本技术是申请号为201880022960.4、申请日为2018年4月3日、发明名称为“化学强化玻璃”的发明申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种化学强化玻璃。
背景技术：3.近年来，为了提高便携电话、智能手机、便携信息终端(pda)、平板电脑终端等移动设备的显示器装置的保护和美观，一直使用由化学强化玻璃构成的罩玻璃。化学强化玻璃是为了提高玻璃的强度而通过离子交换在玻璃表面形成表面层的玻璃。表面层包含至少存在于玻璃表面侧通过离子交换而产生压缩应力的压缩应力层，并且包含在玻璃内部侧与该压缩应力层邻接地存在并产生拉伸应力的拉伸应力层。化学强化玻璃的强度很大程度取决于以距玻璃表面的深度为变量的压缩应力值(以下记载为应力曲线)。
4.对罩玻璃用化学强化玻璃要求在掉落到沙子、沥青等平面上时不破裂。化学强化玻璃掉落在沙子、沥青上而破裂时，存在于沙子、沥青上的突起物扎进玻璃，比玻璃表面深的位置成为破裂的起点，因此存在压缩应力层深度(dol)越深越不易破裂的趋势。
5.另外，对罩玻璃用化学强化玻璃还要求在受到外力翘曲时不破裂。因翘曲而使化学强化玻璃破裂时，破裂的起点在玻璃的表面，因此存在玻璃表面的压缩应力(值)(cs)越高越不易破裂的趋势。
6.例如专利文献1中记载了一种利用2阶段的化学强化处理而得到的玻璃物品。提出了如下方法：通过在第1阶段的化学强化中使用k浓度相对低的kno3/nano3混合盐并在第2阶段的强化中使用k浓度相对高的kno3/nano3混合盐，从而兼得较深的dol和较高的cs。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：美国专利公开第2015/0259244号说明书
技术实现要素：10.然而，专利文献1中记载的玻璃物品存在化学强化玻璃的强度不足的情况。认为其原因在于表面压缩应力和压缩应力层深度不充分等。另一方面，在化学强化玻璃内部产生内部拉伸应力(ct)用以保持与玻璃表面的压缩应力的均衡，cs、dol越大ct越大。ct大的化学强化玻璃破裂时，成为碎片数多且剧烈的破裂方式，碎片飞散的危险性变大。因此，优选压缩应力的总量为一定值以下。因此，本发明的目的在于提供一种使压缩应力值的总量为一定值以下而且与以往相比具有高表面压缩应力和深压缩应力层深度的化学强化玻璃。
11.本发明人等反复进行深入研究，结果发现：通过在具有玻璃表面侧呈现出的应力分布图案1(以下，也简写为图案1)和玻璃内部侧呈现出的应力分布图案2(以下，也简写为图案2)这2阶段的应力分布图案的化学强化玻璃中，使图案1的压缩应力层深度变浅，使图
案2的压缩应力值变小，从而使压缩应力值的总量为一定值以下，而且能够实现高表面压缩应力和深压缩应力层深度，因而完成了本发明。
12.即，本发明涉及下述＜1＞～＜7＞。
13.＜1＞一种化学强化玻璃，具有厚度t[μm]，将距玻璃表面的深度x[μm]处的应力值[mpa]的曲线在0＜x＜3t/8的区域利用误差最小二乘法使用下述函数(i)并将压缩应力定义为正、将拉伸应力定义为负进行近似时，a1[mpa]为600以上，a2[mpa]为50以上，b1[μm]为6以下，b2[μm]为t[μm]的10％以上，c[mpa]为－30以下，且a1/b1[mpa/μm]为100以上。
[0014]
a1erfc(x/b1)+a2erfc(x/b2)+c
…(i)[0015]
[在函数(i)中，erfc为余误差函数，a1＞a2且b1＜b2。]
[0016]
＜2＞根据＜1＞所述的化学强化玻璃，其中，b2[μm]为t[μm]的20％以上。
[0017]
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的化学强化玻璃，其中，a2[mpa]为150以上，且a2/b2[mpa/μm]为4以下。
[0018]
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的化学强化玻璃，其中，c[mpa]为－70以下。
[0019]
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的化学强化玻璃，其中，厚度t为0.3mm～2mm。
[0020]
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的化学强化玻璃，母组成用氧化物基准的摩尔百分率表示，含有50～80％的sio2、4～30％的al2o3、0～15％的b2o3、0～15％的p2o5、0～20％的mgo、0～20％的cao、0～10％的sro、0～10％的bao、0～10％的zno、0～10％的tio2、0～10％的zro2、3～20％的li2o、0～20％的na2o、0～20％的k2o。
[0021]
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的化学强化玻璃，其中，为罩玻璃用玻璃基板。
[0022]
本发明的化学强化玻璃与以往相比兼具高表面压缩应力和深压缩应力层深度，且压缩应力的总量为一定值以下，具有高强度。
附图说明
[0023]
图1示出实施例和比较例的化学强化玻璃的应力分布图案的例子。图1的实线为表1的例5中记载的化学强化玻璃的应力曲线，虚线为表1的例15中记载的化学强化玻璃的应力曲线。
[0024]
图2是表示玻璃表面侧的应力分布图案1的深度(b1)与最表面的压缩应力(cs)的相关关系的图。图2中的b1和cs为表1的例1～19中记载的值的曲线，白三角的曲线为比较例(例13～例19)，黑点的曲线为实施例(例1～例12)。
[0025]
图3示出实施例(例20)的化学强化玻璃的应力分布图案的例子。
[0026]
图4示出实施例(例21)的化学强化玻璃的应力分布图案的例子。
[0027]
图5示出实施例(例22)的化学强化玻璃的应力分布图案的例子。
[0028]
图6示出实施例(例23)的化学强化玻璃的应力分布图案的例子。
[0029]
图7示出实施例(例24)的化学强化玻璃的应力分布图案的例子。
具体实施方式
[0030]
以下，对本发明的化学强化玻璃进行详细说明。另外，本说明书中表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用，只要没有特别规定，则以下在本说明书中“～”就以相同的含义使用。
[0031]
本发明的化学强化玻璃具有厚度t[μm]，将距玻璃表面的深度x[μm]处的应力值[mpa]的曲线特别是在0＜x＜3t/8的区域利用误差最小二乘法使用下述函数(i)并将压缩应力定义为正并将拉伸应力定义为负进行近似时，满足所有以下的(1)～(6)。
[0032]
a1erfc(x/b1)+a2erfc(x/b2)+c
…(i)[0033]
[在函数(i)中，erfc为余误差函数，a1＞a2且b1＜b2。]
[0034]
(1)a1[mpa]为600以上
[0035]
(2)a2[mpa]为50以上
[0036]
(3)b1[μm]为6以下
[0037]
(4)b2[μm]为t[μm]的10％以上
[0038]
(5)c[mpa]为－30以下
[0039]
(6)a1/b1[mpa/μm]为100以上
[0040]
本发明的化学强化玻璃在表面具有通过化学强化处理而形成的压缩应力层。在化学强化处理中，对玻璃的表面进行离子交换，形成残留有压缩应力的表面层。具体而言，通过玻璃化转变温度以下的温度下的离子交换，将存在于玻璃板表面附近的离子半径小的碱金属离子(典型的为li离子或na离子)置换为离子半径更大的碱金属离子(典型的是相对于li离子为na离子或k离子，相对于na离子为k离子)。由此，压缩应力残留于玻璃的表面，玻璃的强度提高。
[0041]
在第1阶段的化学强化处理之后通过以与第1阶段的条件(盐的种类、时间等)不同的条件进行第2阶段的化学强化处理的2阶段化学强化处理(以下，也称为2阶段强化)而得到的化学强化玻璃具有玻璃表面侧的应力分布图案1和玻璃内部侧的应力分布图案2这2阶段的应力分布图案。在图1中示出了这样的化学强化玻璃的应力分布图案的例子。
[0042]
对于距玻璃表面的深度x[μm]处的应力值[mpa]的曲线，可以针对玻璃表面侧的应力分布图案a用下述函数(a)将压缩应力定义为正并将拉伸应力定义为负而进行近似，可以针对玻璃内部侧的应力分布图案b用下述函数(b)将压缩应力定义为正并将拉伸应力定义为负而进行近似。
[0043]
a1erfc(x/b1)+c1…
(a)a2erfc(x/b2)+c2…
(b)
[0044]
[在函数(a)和(b)中，erfc为余误差函数，a1＞a2且b1＜b2。]
[0045]
a1为表示应力分布图案1的压缩应力的大小的参数，b1为表示应力分布图案1的压缩应力层的深度的参数，a2为表示应力分布图案2的压缩应力的大小的参数，b2为表示应力分布图案2的压缩应力的深度的参数。c1与c2的和与内部的拉伸应力的大小对应，a1、a2、c1、c2的和与最表面的压缩应力(cs)对应。本发明人等对具有这样的2阶段的应力分布图案的化学强化玻璃进行研究，发现：如图2所示，存在玻璃表面侧的图案1的压缩应力层的深度(b1)越小最表面的压缩应力(cs)越大的趋势。
[0046]
进而，本发明人等发现：对于具有厚度t[μm]，利用使用了上述函数(a)和(b)的上述函数(i)将距玻璃表面的深度x[μm]处的应力值[mpa]的曲线在0＜x＜3t/8的区域通过误
差最小二乘法并将压缩应力定义为正并将拉伸应力定义为负而进行近似时满足所有下述(1)～(6)的条件的化学强化玻璃，与以往相比，兼具高表面压缩应力和深压缩应力层深度，且能够使压缩应力的总量为一定值以下，具有高强度。
[0047]
(1)a1[mpa]为600以上
[0048]
(2)a2[mpa]为50以上
[0049]
(3)b1[μm]为6以下
[0050]
(4)b2[μm]为t[μm]的10％以上
[0051]
(5)c[mpa]为－30以下
[0052]
(6)a1/b1[mpa/μm]为100以上
[0053]
在上述(1)中，a1[mpa]为600以上，优选为700以上，更优选为750以上，进一步优选为800以上。通过使a1[mpa]为600以上而得到对翘曲、弯曲的高强度。a1[mpa]的上限没有特别限制，但压缩应力大时，存在与其对应产生的内部拉伸应力变大的趋势，如果内部拉伸应力变大，则在玻璃表面产生的损伤到达内部时剧烈破坏的危险变大。因此，为了提高破坏时的安全性，优选为1000以下，更优选为950以下，进一步优选为920以下。
[0054]
在上述(2)中，a2[mpa/μm]为50以上，更优选为100以上，进一步优选为150以上，特别优选为200以上。通过使a2[mpa/μm]为50以上，从而在掉落到沙子上等时因锐角物损伤所致的破裂的耐受性提高。a2的上限没有特别限定，但为了提高破坏时的安全性，优选为600以下，更优选为500以下，进一步优选为400以下。
[0055]
在上述(3)中，b1[μm]为6以下，优选为5.5以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.5以下。通过使b1[μm]为6以下，能够将压缩应力的积分值抑制得较小，而且能够提高cs。b1[μm]的下限没有特别限定，但优选与存在于玻璃表面的损伤的深度、表面粗糙度相比足够大，因而优选为0.5以上，更优选为0.75以上，进一步优选为1.0以上。
[0056]
在上述(4)中，b2[μm]为t[μm]的10％以上，优选为20％以上，更优选为21％以上，进一步优选为22％以上，特别是优选为23％以上。通过使b2[μm]为t[μm]的10％以上，从而在掉落到沙子上时等因锐角物损伤所致的破裂的耐受性提高。b2[μm]相对于t[μm]的比率的上限没有特别限定，但由于必须使压缩应力值的积分值为一定值以下，因而优选为40％以下，更优选为35％以下，进一步优选为33％以下。
[0057]
在上述(5)中，c为－30以下。c是与玻璃内部的拉伸应力相关的常量，c大于－30时，难以使玻璃表层的压缩应力值足够高。c优选为－50以下，进一步优选为－70以下，进一步优选为－80以下。另外，c优选为－150以上，更优选为－140以上，进一步优选为－130以上。通过使c为－150以上，能够防止玻璃破坏时成为碎片数多且剧烈的破裂方式，降低碎片飞散的危险性。
[0058]
在上述(6)中，a1/b1[mpa/μm]为100以上，优选为150以上，更优选为180以上，进一步优选为220以上。通过使a1/b1[mpa/μm]为100以上，能够将压缩应力值的积分值抑制得较低，而且提高cs。a1/b1[mpa/μm]的上限没有特别限定，但分别考虑a1、b1所优选的范围时，优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为900以下。
[0059]
本发明的化学强化玻璃优选：a2[mpa/μm]优选为150以上，更优选为175以上，进一步优选为200以上，特别优选为250以上，且a2/b2[mpa/μm]优选为4以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3以下，特别优选为2.5以下。通过使a2[mpa/μm]为150以上且a2/b2[mpa/μm]为
4以下，从而在掉落到沙子上等时因锐角物损伤所致的破裂的耐受性进一步提高。a2/b2[mpa/μm]的下限没有特别限定，但分别考虑a2、b2所优选的范围时，优选为0.9以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.1以上。
[0060]
a1、b1、a2、b2可以通过调整化学强化处理的条件、玻璃的组成等而进行调整。
[0061]
但是，在本发明的化学强化玻璃的制造中，优选使用于形成玻璃表面侧的应力分布图案1的压缩应力层深度变浅，并使用于形成玻璃内部侧的应力分布图案2的压缩应力层深度变深，因而优选用于形成图案1的离子交换速度慢，用于形成图案2的离子交换速度快。
[0062]
对于以往的化学强化玻璃而言，通常图案1、图案2都通过玻璃中的钠离子与强化盐中的钾离子的离子交换而形成，离子交换速度主要由化学强化温度来控制。
[0063]
但是，在通过化学强化温度的控制来控制离子交换速度的方法中，受到强化盐的熔点和分解温度的限制，存在只能在某一定的温度之间控制化学强化温度的情况。即，存在如下情况：化学强化温度过低时，强化盐不易熔融，因而难以进行化学强化，化学强化温度过高时，强化盐进行缓慢的热分解，因而难以稳定地生产化学强化玻璃。
[0064]
因此，本发明人等发现通过在控制化学强化温度的基础上使用具有优选的特定的玻璃组成的玻璃，容易得到优选的应力分布图案，达成了本发明的课题，即，使压缩应力值的总量为一定值以下，而且能够实现高表面压缩应力和深压缩应力层深度。后面对优选的玻璃组成进行说明。
[0065]
表面压缩应力(值)(cs)[mpa]是利用表面应力仪(例如，折原制作所制的表面应力仪fsm－6000等)进行测定的值。
[0066]
本发明的化学强化玻璃优选表面压缩应力值(cs)为600mpa以上。只要化学强化玻璃的cs为600mpa以上，则作为智能手机、平板电脑pc的罩玻璃而具有良好的强度，因而优选。化学强化玻璃的cs更优选为700mpa以上，进一步优选为800mpa以上，特别优选为850mpa以上，最优选为900mpa以上。
[0067]
另一方面，化学强化玻璃的cs的上限没有特别限定，但cs变大时存在内部拉伸应力变大的趋势，有可能因此而导致剧烈地破坏，因而从破坏时的安全性的观点考虑，例如为2000mpa以下，优选为1700mpa以下，更优选为1500mpa以下，进一步优选为1300mpa以下。
[0068]
应予说明，化学强化玻璃的cs可以通过调整化学强化处理的条件、玻璃的组成等而进行适当的调整。
[0069]
另外，在本发明的化学强化玻璃中，优选压缩应力层深度(dol)为70μm以上。dol为70μm以上时，掉落到沙子上等时因锐角物损伤所致的破裂的耐受性提高。为了使化学强化玻璃的强度变高，dol优选为60μm以上，以下更优选逐步为90μm以上、100μm以上、110μm以上、120μm以上、130μm以上、140μm以上。
[0070]
另一方面，dol的上限没有特别限定，但为了将压缩应力值的累计值抑制得较低，例如为200μm以下，优选为180μm以下，进一步优选为170μm以下，特别优选为160μm以下。
[0071]
应予说明，dol可以通过调整化学强化处理的条件、玻璃的组成等来进行适当的调整。
[0072]
本说明书中，dol是应力曲线中应力为零的部分的距玻璃表面的深度。dol可以通过将玻璃的截面薄片化，利用双折射成像系统对该薄片化样品进行解析而测算。作为双折射成像系统，例如有tokyo instruments株式会社制双折射成像系统abrio－im等。另外，也
可以利用散射光光弹性来测算dol。该方法可以通过从玻璃的表面入射光并对其散射光的偏振光进行解析来测算dol。
[0073]
本发明的化学强化玻璃在通过利用相对面夹角的压头角度为90
°
的四棱锥金刚石压头保持5kgf～10kgf的范围内的负载15秒的条件下的压头压入试验而进行的破坏试验中，在25mm
×
25mm的尺寸内产生的碎片的数量优选为100个以下。只要通过该压头压入试验而进行的破坏试验中的碎片的数量(破碎数)为100个以下，则即便万一破坏，也能够确保高安全性。该破碎数更优选为50个以下，进一步优选为20个以下，特别优选为10个以下。
[0074]
对于本发明的化学强化玻璃，在利用摆锤式冲击试验机使金刚石压头(相对面夹角的压头角度：160
°
)与玻璃表面碰撞的试验中玻璃的破碎概率为50％时的金刚石压头的动能(以下记载为破坏能)优选为80mj以上。在使用金刚石压头的摆锤式冲击试验中，只要破坏能为80mj以上，则在落到具有沙子、沥青等突起物的平面时玻璃不易破裂。破坏能更优选为100mj以上，进一步优选为120mj以上。
[0075]
本发明的化学强化玻璃优选弯曲强度为500mpa以上。只要弯曲强度为500mpa以上，就能够针对日常生活中假定的翘曲得到足够的强度。例如，已知落到大理石等没有突起物的平面时玻璃因翘曲而破裂，但弯曲强度为500mpa以上的玻璃在落到没有突起物的平面时具有实用上足够的强度。
[0076]
本发明的化学强化玻璃由以下的方法求出的损伤后的弯曲强度优选为150mpa以上。智能手机掉落时罩玻璃表面产生的拉伸应力的大小为150mpa左右，只要该弯曲强度为150mpa以上，则即便因锐角物而产生损伤后，也能够防止因掉落的产生应力所致的破坏。损伤后的弯曲强度优选为200mpa以上，更优选为250mpa以上，进一步优选为300mpa以上。
[0077]
损伤后的弯曲强度是指通过将金刚石压头(相对面夹角的压头角度：110
°
)以负载0.5kgf按压15秒使玻璃表面产生损伤后，以下跨距30mm、上跨距10mm、十字头速度0.5mm/分钟的条件进行4点弯曲试验而得到的破坏应力值σa(弯曲强度，单位：mpa)。
[0078]
接下来，对本发明中的化学强化玻璃的母组成进行说明。本说明书中，化学强化玻璃的母组成是指化学强化前的玻璃(以下，有时称为母玻璃，还有时称为化学强化用玻璃)的组成。这里，认为化学强化玻璃的具有拉伸应力的部分(以下，也称为拉伸应力部分)为未进行离子交换的部分。因此，化学强化玻璃的拉伸应力部分具有与母玻璃相同的组成，可以将拉伸应力部分的组成视为母组成。
[0079]
以下，对化学强化玻璃的母组成进行说明。应予说明，各成分的含量只要没有特别说明，就用氧化物基准的摩尔百分率表示。
[0080]
玻璃的组成可以利用icp发光分析等湿式分析法进行测定。当不大量含有在玻璃的熔融过程中特别容易挥散的成分时，也可以根据玻璃原料的配合比进行计算而求出。
[0081]
作为本发明的化学强化用玻璃用的组成(本发明的化学强化玻璃的母组成)，例如优选含有50～80％的sio2、4～30％的al2o3、0～15％的b2o3、0～15％的p2o5、0～20％的mgo、0～20％的cao、0～10％的sro、0～10％的bao、0～10％的zno、0～10％的tio2、0～10％的zro2、3～20％的li2o、0～20％的na2o、0～20％的k2o。
[0082]
另外，例如用氧化物基准的摩尔百分率表示，优选含有50～80％的sio2、4～30％的al2o3、0～15％的b2o3、0～15％的p2o5、0～20％的mgo、0～20％的cao、0～10％的sro、0～10％的bao、0～10％的zno、0～10％的tio2、0～10％的zro2、3～20％的li2o、0～20％的
na2o、0～20％的k2o、0.1～5％的y2o3。
[0083]
只要是上述组成的玻璃，就容易通过利用离子交换速度慢的na与k的离子交换来形成玻璃表面侧的应力分布图案1，利用离子交换速度快的na与li的离子交换来形成玻璃内部侧的应力分布图案2而使图案1的压缩应力层深度变浅，使图案2的压缩应力层深度变深。化学强化处理进行后述。
[0084]
具体而言，例如，可举出以下的玻璃。
[0085]
(a)含有69～71％的sio2、7～9％的al2o3、0～1％的b2o3、0～1％的p2o5、7.5～9％的li2o、4～6％的na2o、0～2％的k2o、6～8％的mgo、0～1％的cao、0～1％的sro、0～1％的bao、0～1％的zno、0～1％的tio2、0～2％的zro2的玻璃
[0086]
(b)含有62～69％的sio2、8～12％的al2o3、0～1％的b2o3、0～1％的p2o5、8～12％的li2o、4～6％的na2o、0～2％的k2o、3～8％的mgo、0～1％的cao、0～1％的sro、0～1％的bao、0～1％的zno、0～1％的tio2、0～2％的zro2、0.1～5％的y2o3的玻璃
[0087]
sio2为构成玻璃的骨架的成分。还是提高化学耐久性的成分，是减少在玻璃表面产生损伤(压痕)时的裂缝的产生的成分。sio2的含量优选为50％以上。sio2的含量更优选以下逐级为56％以上、62％以上、65％以上、67％以上、68％以上、69％以上。
[0088]
为了防止熔融性降低，sio2的含量优选为80％以下，更优选为75％以下，进一步优选为73％以下，特别优选为72％以下，最优选为71％以下。其中含有0.1％以上的y2o3时，优选为74％以下，更优选为69％以下，进一步优选为67％以下。
[0089]
al2o3是使化学强化玻璃破裂时的碎片数变少的成分。如果碎片数较少，则破坏时碎片不易飞散。另外，al2o3是使化学强化时的离子交换性能提高、使强化后的表面压缩应力变大有效的成分，也是使玻璃的tg变高、使杨氏模量变高的成分。
[0090]
al2o3的含量优选为4％以上，更优选以下逐级为4.5％以上、5.0％以上、5.5％以上、6.0％以上、6.5％以上、7.0％以上。其中含有0.1％以上的y2o3时，优选为8％以上，更优选为8.5％以上，进一步优选为9.5％以上，特别优选为10％以上。
[0091]
另外，al2o3的含量优选为30％以下，更优选为15％以下，进一步优选为12％以下，特别优选为10％以下，最优选为9％以下。含有0.1％以上的y2o3时，优选为20％以下，更优选为18％以下，进一步优选为16％以下，特别优选为14％以下，进一步优选为12％以下。通过使al2o3的含量为30％以下，能够抑制玻璃的耐酸性降低，防止失透温度变高，抑制玻璃的粘性增大而提高熔融性。
[0092]
b2o3是使化学强化用玻璃或化学强化玻璃的耐崩裂性提高、还使熔融性提高的成分。b2o3不是必需的，但为了提高熔融性，含有b2o3时的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。
[0093]
另外，b2o3的含量优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为3％以下，最优选为1％以下。通过使b2o3的含量为15％以下，能够防止在熔融时产生条纹使化学强化用玻璃的品质降低。另外，为了使耐酸性变高，优选不含有b2o3。
[0094]
p2o5是使离子交换性能和耐崩裂性提高的成分。p2o5也可以不含有，但含有p2o5时的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。
[0095]
另外，p2o5的含量优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为3％以下，最优选为1％以下。通过使p2o5的含量为15％以下，能够使化学强化玻璃
破坏时的碎片数变少，而且能够抑制耐酸性的降低。为了使耐酸性变高，优选不含有p2o5。
[0096]
mgo是使化学强化玻璃的表面压缩应力增大的成分，是使化学强化玻璃破坏时的碎片数减少的成分，也可以含有。含有mgo时的含量优选为2％以上，更优选以下逐级为3％以上、4％以上、5％以上、6％以上。
[0097]
另外，mgo的含量优选为20％以下，更优选以下逐级为18％以下、15％以下、13％以下、12％以下、10％以下、11％以下、8％以下。通过使mgo的含量为20％以下，能够防止化学强化用玻璃在熔融时失透。
[0098]
cao是使化学强化用玻璃的熔融性提高的成分，是使化学强化玻璃破坏时的碎片数减少的成分，也可以含有。含有cao时的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上。
[0099]
另外，cao的含量优选为20％以下，更优选为14％以下，进一步优选以下逐级为10％以下、8％以下、3％以下、1％以下。通过使cao的含量为20％以下，能够防止离子交换性能明显降低。
[0100]
sro是使化学强化用玻璃的熔融性提高的成分，是使化学强化玻璃破坏时的碎片数减少的成分，可以含有。含有时的含量优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1.0％以上。
[0101]
另外，sro的含量优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下，最优选为1％以下。通过使sro的含量为10％以下，能够防止离子交换性能明显降低。
[0102]
bao是使化学强化用玻璃的熔融性提高的成分，是使化学强化玻璃破坏时的碎片数减少的成分，可以含有。含有bao时的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上。
[0103]
另外，bao的含量优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下，最优选为1％以下。通过使bao的含量为10％以下，能够防止离子交换性能明显降低。
[0104]
zno是使玻璃的熔融性提高的成分，可以含有。含有zno时的含量优选为0.25％以上，更优选为0.5％以上。
[0105]
另外，zno的含量优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下，最优选为1％以下。通过使zno含量为10％以下，能够防止玻璃的耐候性明显降低。
[0106]
tio2是使化学强化玻璃破坏时的碎片数减少的成分，可以含有。含有tio2时的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上。
[0107]
另外，tio2的含量优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下，最优选为0.25％以下。通过使tio2的含量为10％以下，在熔融时变得不易失透，能够防止化学强化玻璃的品质降低。
[0108]
zro2是使基于离子交换的表面压缩应力增大的成分，具有使化学强化用玻璃破坏时的碎片数减少的效果，可以含有。含有zro2时的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。
[0109]
另外，zro2的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为5％以下，特
别优选为3％以下，最优选为2％以下。通过使zro2的含量为10％以下，从而在熔融时变得不易失透，能够防止化学强化玻璃的品质降低。
[0110]
li2o是通过离子交换而形成表面压缩应力的成分，是使化学强化玻璃破坏时的碎片数减少的成分。li2o的含量优选为3％以上，更优选为5％以上，进一步优选为6％以上，特别优选为7％以上，典型的为7.5％以上。含有0.1％以上的y2o3时，li2o的含量为1％以上，优选为3％以上，更优选为5％以上，进一步优选为7％以上，特别优选为9％以上，最优选为9.5％以上。通过使li2o的含量为3％以上，能够实现较深的dol。
[0111]
另外，为了抑制玻璃熔融时的失透成长速度，li2o的含量优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为12％以下，特别优选为11％以下，最优选为9％以下。含有0.1％以上的y2o3时，li2o的含量更优选为17％以下，进一步优选为15％以下，特别优选为12％以下，最优选为11％以下。通过使li2o的含量为20％以下，能够防止玻璃的耐酸性明显降低。
[0112]
na2o是通过离子交换而形成表面压缩应力层、另外使玻璃的熔融性提高的成分。含有na2o时的含量优选为1％以上。na2o的含量更优选为2％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为4％以上。
[0113]
另外，na2o的含量优选为20％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为7％以下，最优选为6％以下。通过使na2o的含量为20％以下，能够防止玻璃的耐酸性明显降低。
[0114]
k2o由于使离子交换性能提高等而可以含有。含有k2o时的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为2.5％以上。
[0115]
另外，k2o的含量优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为3％以下，最优选为2％以下。k2o的含量为20％以下时，能够防止化学强化玻璃破坏时的碎片数增大。
[0116]
y2o3、la2o3、nb2o5是使化学强化玻璃破坏时的碎片数减少的成分，可以含有。含有这些成分时的各自的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上，最优选为2.5％以上。
[0117]
为了抑制将玻璃成型为期望形状时的失透，优选含有0.1％以上的y2o3。y2o3的含量更优选为0.2％以上，进一步优选为0.5％以上，特别优选为0.8％以上，典型的为1％以上。
[0118]
另外，如果y2o3、la2o3、nb2o5的含量分别为6％以下，则在熔融时玻璃变得不易失透，因而优选。y2o3、la2o3、nb2o5的含量更优选为5％以下，进一步优选为4％以下，特别优选为3％以下，最优选为2％以下。
[0119]
ta2o5、gd2o3因为使化学强化玻璃破坏时的碎片数减少而可以少量含有，但由于折射率、反射率变高，因而优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选不含有。
[0120]
此外，对玻璃进行着色而使用时，可以在不阻碍期望的化学强化特性的实现的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如可举出co3o4、mno2、fe2o3、nio、cuo、cr2o3、v2o5、bi2o3、seo2、tio2、ceo2、er2o3、nd2o3等作为优选的着色成分。
[0121]
着色成分的含量用氧化物基准的摩尔百分率表示，优选合计为7％以下的范围。通过使着色成分的含量为7％以下，能够抑制玻璃变得容易失透。着色成分的含量更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为1％以下。优先考虑玻璃的可见光透射率时，这
些成分优选实质上不含有。
[0122]
应予说明，本说明书中“实质上不含有”是指除了原材料等中含有的不可避的杂质以外不含有，即，非有意含有。具体而言，是指玻璃组成中的含量小于0.1摩尔％。
[0123]
作为玻璃的熔融时的澄清剂，可以适当地含有so3、氯化物、氟化物等。优选不含有as2o3。含有sb2o3时，优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选不含有。
[0124]
另外，本发明的化学强化玻璃优选表面具有选自钠离子、银离子、钾离子、铯离子和铷离子中的至少1种。由此在表面诱发压缩应力使玻璃高强度化。另外，能够通过在表面具有银离子而赋予抗菌性。
[0125]
另外，本发明中，优选选择如下的化学强化玻璃的母组成：对具有化学强化玻璃的母组成且按照下述条件缓慢冷却后的厚度1mm的玻璃板使用由kno3、nano3或kno3与nano3的混合盐构成的400℃的熔融盐进行1小时的离子交换处理时，dol为50μm以上。这里，缓慢冷却是从比玻璃化转变温度高30℃～50℃的温度t℃到(t－300)℃以0.5℃/分钟的冷却速度进行冷却。
[0126]
此外，本发明中，优选选择如下的化学强化玻璃的母组成：对具有化学强化玻璃的母组成且按照下述条件缓慢冷却后的厚度1mm的玻璃板利用由kno3、nano3或kno3与nano3的混合盐构成的425℃的熔融盐进行1小时的离子交换处理时，dol为70μm以上。这里，缓慢冷却是从比玻璃化转变温度高30℃～50℃的温度t℃到(t－300)℃以0.5℃/分钟的冷却速度进行冷却。
[0127]
为这样的母组成时，离子交换速度快，能够以短时间进行化学强化。
[0128]
从能够通过化学强化而实现显著的强度提高的观点考虑，本发明的化学强化玻璃的厚度(t)优选为2mm以下，更优选以下逐级为1.5mm以下、1mm以下、0.9mm以下、0.8mm以下、0.7mm以下。另外，从通过化学强化处理而得到充分的强度提高的效果的观点考虑，该厚度(t)优选为0.3mm以上，更优选为0.5mm以上，进一步优选为0.6mm以上。
[0129]
应予说明，本发明的化学强化玻璃可以根据所应用的产品、用途等而具有板状以外的形状、例如外周的厚度不同的镶边形状等。另外，上述玻璃板具有2个主面和与它们邻接地形成板厚的端面，2个主面可以形成相互平行的平坦面。但是，玻璃板的形态并不限于此，例如2个主面也可以不相互平行，另外，2个主面的一方或两方的全部或一部分也可以为曲面。更具体而言，玻璃板例如可以是无翘曲的平板状的玻璃板，另外也可以是具有弯曲的表面的曲面玻璃板。
[0130]
本发明的化学强化玻璃例如可以如下进行制造。应予说明，下述的制造方法是制造板状的化学强化玻璃时的例子。
[0131]
首先，准备供于后述的化学强化处理的玻璃(化学强化用玻璃)。例如，对玻璃的各成分的原料进行调合，在玻璃熔窑中进行加热熔融。其后，通过鼓泡、搅拌、澄清剂的添加等而使玻璃均质化，利用以往公知的成型法而成型为规定的厚度的玻璃板，进行缓慢冷却。
[0132]
作为玻璃的成型法，例如可举出浮法、压制法、熔融法和下拉法。特别优选适于大量生产的浮法。另外，还优选除浮法以外的连续成型法、即熔融法和下拉法。
[0133]
其后，根据需要对成型的玻璃进行研削和研磨处理，形成玻璃基板。应予说明，将玻璃基板切断为规定的形状和尺寸或者进行玻璃基板的倒角加工时，如果在实施后述的化学强化处理之前进行玻璃基板的切断、倒角加工，则通过其后的化学强化处理在端面也形
成压缩应力层，因而优选。
[0134]
然后，对形成的玻璃基板实施化学强化处理后，进行清洗和干燥，由此能够制造本发明的化学强化玻璃。
[0135]
在化学强化处理中，利用浸渍等使玻璃与含有离子半径大的金属离子(典型的是na离子或k离子)的金属盐(例如，硝酸钾)的熔液接触，由此将玻璃中的离子半径小的金属离子(典型的是na离子或li离子)置换为离子半径大的金属离子。
[0136]
特别是，为了以较快的离子交换速度进行化学强化处理，优选将玻璃中的li离子与na离子交换(li－na交换)。
[0137]
作为用于进行化学强化处理的熔融盐，可举出硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中，作为硝酸盐，例如可举出硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸银等。作为硫酸盐，例如可举出硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸银等。作为碳酸盐，例如可举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为氯化物，例如可举出氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合多种使用。
[0138]
具体而言，例如，为了形成玻璃表面侧的应力分布图案1，优选使用kno3盐作为熔融盐，另外，为了形成玻璃内部侧的应力分布图案2，优选使用nano3盐作为熔融盐。另外，在以往的化学强化玻璃的制造中，经常使用nano3和kno3的混合盐，但在含有li的玻璃的化学强化中更优选在不混合的情况下使用。
[0139]
化学强化处理(离子交换处理)例如可以通过将玻璃在加热到360～600℃的熔融盐中浸渍0.1～500小时而进行。应予说明，作为熔融盐的加热温度，优选为350～500℃，另外，玻璃在熔融盐中的浸渍时间优选为0.3～200小时。
[0140]
本发明的化学强化玻璃可以通过以不同的条件进行2阶段的化学强化处理而得到。例如，作为第1阶段的化学强化处理以cs相对低的条件进行化学强化处理后，作为第2阶段的化学强化处理以cs相对高的条件进行化学强化处理时，能够提高化学强化玻璃的最表面的cs，同时将压缩应力层产生的压缩应力的累计值(压缩应力值的总量)抑制得较低，结果，能够将内部拉伸应力(ct)抑制得较低。
[0141]
为了实现高表面压缩应力和深压缩应力层深度，具体而言，例如，优选利用第1阶段的化学强化而形成玻璃内部侧的应力分布图案2后，利用第2阶段的化学强化处理来形成玻璃表面侧的应力分布图案1。在利用第1阶段的化学强化处理而形成了图案1的情况下，在利用第2阶段的化学强化处理而形成图案2时，存在第1阶段形成的图案1的形状走样、图案1的压缩应力层深度变深的情况。
[0142]
作为用于得到本发明的化学强化玻璃的条件，具体而言，例如，可举出下述的2阶段的化学强化处理的条件。
[0143]
第1阶段的化学强化处理：优选对母组成含有50～80％的sio2、4～30％的al2o3、0～15％的b2o3、0～15％的p2o5、0～20％的mgo、0～20％的cao、0～10％的sro、0～10％的bao、0～10％的zno、0～10％的tio2、0～10％的zro2、3～20％的li2o、0～20％的na2o、0～20％的k2o的玻璃，优选使用含有硝酸钠的熔融盐，优选以425～475℃进行优选2～5小时的离子交换。
[0144]
第2阶段的化学强化处理：对第1阶段的化学强化处理后的玻璃优选使用含有硝酸钾的熔融盐，优选以375～450℃进行优选0.5～2小时的离子交换。
[0145]
本发明中，化学强化处理的处理条件不特别限定于上述条件，可以考虑玻璃的特性、组成、熔融盐的种类等而选择时间和温度等适当的条件。
[0146]
本发明的化学强化玻璃作为用于便携电话、智能手机、便携信息终端(pda)、平板电脑终端等移动设备等的罩玻璃特别有用。进而，作为不以便携为目的的电视机(tv)、个人电脑(pc)、触摸模板等显示器装置的罩玻璃、电梯壁面、住宅、大厦等建筑物的壁面(整面显示器)、窗玻璃等建筑用材料、工作台、汽车、飞机等的内部装饰等或它们的罩玻璃有用，另外在通过弯曲加工或成型而具有不为板状的曲面形状的框体等用途中也有用。
[0147]
实施例
[0148]
以下，使用实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。
[0149]
如下制作并评价表1中示出的例1～24的玻璃。应予说明，例1～12和例20～24为实施例，例13～19为比较例。
[0150]
(例1～14、20～24)
[0151]
[化学强化玻璃的制作]
[0152]
以成为表1中用氧化物基准的摩尔百分率表示的玻璃组成1～5的方式利用铂坩埚熔融来制作玻璃板。适当地选择氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐等一般使用的玻璃原料，进行称量以使玻璃为1000g。接着，将混合后的原料放入铂坩埚，投入到1500～1700℃的电阻加热式电炉中熔融3小时左右，进行脱泡、均质化。
[0153]
[表1]
[0154]
表1
[0155] 玻璃1玻璃2玻璃3玻璃4玻璃5sio268.9770.0063.6666.9266.12al2o39.0010.0010.689.9911.19mgo6.005.005.694.303.10cao0.000.000.200.200.20tio20.040.000.110.110.11zro21.001.001.001.001.30li2o9.5010.0010.6810.0910.39na2o4.503.005.595.495.59k2o1.001.001.501.201.50y2o30.000.000.900.700.50tg(℃)550586553555558
[0156]
使得到的熔融玻璃流入到模具中，在玻璃化转变温度+50℃的温度下保持1小时后，以0.5℃/分钟的速度冷却到室温，得到玻璃块。将得到的玻璃块切断、研削，最后将两面加工成镜面，得到期望形状的板状玻璃。应予说明，玻璃的厚度t[mm]示于表1。对得到的玻璃进行表2、3所示的2阶段的化学强化处理，由此得到例1～14和例20～24的化学强化玻璃。在图1中示出例5的化学强化玻璃的应力曲线。图3～7分别表示例20～24的化学强化玻璃的应力曲线。
[0157]
[应力曲线]
[0158]
对化学强化玻璃测定或算出距玻璃表面x[μm]的深度的部分的应力值cs
x
[mpa]。
在从玻璃的表层到深度30μm的cs
x
的评价中使用折原制作所公司制的表面应力仪fsm-6000，在从深度30μm到深度300μm的cs
x
的评价中使用应用了散射光光弹性的折原制作所公司制的测定机slp1000。
[0159]
接下来，对cs
x
的曲线在0＜x＜3t/8的范围利用误差最小二乘法使用下述函数(i)进行近似，由此求出a1、b1、a2、b2、c、a1/b1、a2/b2的值。将结果示于表2和3。
[0160]
a1erfc(x/b1)+a2erfc(x/b2)+c
…(i)[0161]
[在函数(i)中，erfc为余误差函数，a1＞a2且b1＜b2。]
[0162]
(例15～19)
[0163]
例15～19是基于专利文献1(美国专利公开第2015/0259244号说明书)记载的结果。分别相当于专利文献1中的sample b，sample f，sample g，sample i，sample j。利用图像解析软件将专利文献1中记载的应力值曲线(图5c、9b、10b、11b、12b、13b)数值化，对数值化而得的应力值曲线使用函数(i)进行近似，由此求出a1、b1、a2、b2、c、a1/b1、a2/b2的值。将结果示于表3。另外，在图1中示出例15的化学强化玻璃的应力曲线。
[0164]
[cs，dol]
[0165]
将例1～例24的化学强化玻璃的cs、dol示于表2～3。使用折原制作所公司制的表面应力仪fsm－6000和应用了散射光光弹性的折原制作所公司制的测定机slp1000进行评价，将应力值cs
x
为零的深度设为dol，将最表层的cs
x
设为cs。
[0166]
[4点弯曲试验]
[0167]
通过对例5、例9、例13、例14中得到的化学强化玻璃以下跨距30mm、上跨距10mm、十字头速度0.5mm/分钟的条件进行4点弯曲试验来测定弯曲强度(单位：mpa)。将结果示于表2。表2中空栏表示未评价。
[0168]
[摆锤式冲击试验]
[0169]
对例5、例9、例13、例14中得到的化学强化玻璃在下述条件的评价条件下使用摆锤式冲击试验机来测定破坏能。将结果示于表2。在摆锤的前端安装金刚石压头(相对面夹角的压头角度：160
°
)，调整成摆锤和金刚石压头的重量的合计为300g。将摆锤和金刚石压头抬起到某一定的角度，静止后，放开，由此以金刚石压头的前端具有某一定机械能而运动的方式进行控制。
[0170]
在摆锤运动中，在金刚石压头的动能达到最大的附近，配置玻璃样品以使金刚石压头与玻璃样品垂直碰撞，将机械能作为变量，使金刚石压头与玻璃样品反复碰撞，由此来评价玻璃样品的破碎概率。将玻璃样品的破碎概率为50％时的金刚石压头的机械能评价为破坏能。将结果示于表2。在表2中空栏表示未评价。
[0171]
[表2]
[0172][0173]
[表3]
[0174][0175]
根据表2和3，可知作为实施例的例1～12、20～24的化学强化玻璃与作为比较例的例13～19的化学强化玻璃相比，兼具高表面压缩应力和深压缩应力层深度。
[0176]
另外，根据图1，可知作为实施例的例5的化学强化玻璃具有玻璃表面侧的应力分
布图案1的压缩应力层深度浅、玻璃内部侧的应力分布图案2的压缩应力值小的应力曲线，使压缩应力值的总量为一定值以下，而且与作为比较例的例15的化学强化玻璃相比，兼具高表面压缩应力和深压缩应力层深度。
[0177]
此外，根据表1，可知与表面压缩应力和压缩应力层深度小的例13、例14相比，表面压缩应力和压缩应力层深度大的例5、例9的4点弯曲强度和摆锤式冲击试验中的破坏能大。
[0178]
这些结果表明：本发明的化学强化玻璃与以往相比具有作为化学强化玻璃的高强度。
[0179]
虽然参照特定的实施方式对本发明进行了详细的说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下加以各种变更、修正，这对本领域技术人员而言是清楚的。应予说明，本技术基于2017年4月6日申请的日本专利申请(日本特愿2017－076106)和2018年2月5日申请的日本专利申请(日本特愿2018－018508)，通过引用而援引其整体。另外，引用于此的全部参照作为整体并入本说明书中。