固态电解质及其制备方法、二次电池及电动汽车与流程

1.本技术涉及电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质及其制备方法、二次电池及电动汽车。


背景技术：

2.在商用的锂离子电池中，为了提高安全性，固态电解质替代液态电解质成为趋势。固态电解质按照组成包括有机固态电解质如peo(聚氧化乙烯基)等，氧化物固态电解质如llzo(锂镧锆氧基)、llto(锂镧钛氧基)、latp(磷酸钛铝锂基)等，硫化物固体电解质如lspcl(锂磷硫氯基)等，卤化物固体电解质如li3incl6等及有机无机混合电解质如llzo+peo等。
3.针对氧化物固态电解质制备，目前在工业上的制备方法一般分为两步，第一步是制备氧化物陶瓷粉体，该步骤一般是由高温固相反应合成相应相后，通过干压成型或者流延成型获得预成型膜；第二步是将预成型膜通过高温烧结，从而获得固态电解质。
4.然而，采用高温固相反应制备氧化物陶瓷粉体的工艺非常繁琐，且能耗较高，需要经过多次球磨及高温保温(800℃～900℃，保温10h～20h),导致粉体的生产成本较高。另外，在高温烧结步骤中，通过普通高温烧结及长时间保温的方式(1200℃，4h～20h)在制备大面积、超薄(厚度10um～100um)的致密陶瓷电解质时，由于锂金属具有高挥发性，导致在工艺上难以生产超薄型电解质，故而阻碍了陶瓷膜固态电解质的工业化。


技术实现要素：

5.为解决或部分解决相关技术中存在的问题，本技术提供一种固态电解质及其制备方法、二次电池及电动汽车，能够降低固态电解质的生产成本，且可以实现超薄型固态电解质的大规模生产。
6.本技术第一方面提供固态电解质的制备方法，其包括：
7.将各原料混合，获得浆料；其中，部分所述原料根据固态电解质中的目标成分的元素确定；
8.将所述浆料涂覆于基板上并干燥定型，获得预成型膜；
9.采用激光烧结所述预成型膜，获得所述固态电解质。
10.在一实施方式中，所述原料包括分散剂、溶剂及至少一种主料，其中，所述固态电解质为含锂元素的氧化物电解质，各所述主料包括金属氧化物和/或金属盐，且各所述主料的化学计量根据目标成分的化学式的各元素含量确定。
11.在一实施方式中，所述固态电解质包括llto或具有掺杂元素的llzo，所述掺杂元素包括钽、镓、铌、铝、硅或镁中的至少一种。
12.在一实施方式中，所述将各原料混合，获得浆料，包括：
13.分别将不含锂元素的单种主料与分散剂及溶剂混合，并采用预设粒径的球磨颗粒进行球磨分散，获得对应的子浆料；其中，所述分散剂的体积与所述主料的体积的比例为
(0.005～0.05)∶1，所述溶剂的体积与所述主料的体积的比例为(1～15)∶1，所述球磨颗粒的质量与所述主料的质量的比例为(0.9～1.1)∶1。
14.将各子浆料与含有锂元素的主料进行球磨分散后，去除所述球磨颗粒，获得所述浆料；其中，所述含有锂元素的主料的含量与所述目标成分中的锂元素含量的比例为(1.1～1.5)∶1。
15.在一实施方式中，所述将所述浆料涂覆于基板上并干燥定型，获得预成型膜，包括：
16.采用流延成型法或旋转涂布法将所述浆料涂覆于基板上后，在预设温度对所述浆料加热预设时长，使所述浆料在基板表面干燥成膜，获得预成型膜；其中，浆料的涂覆厚度为20μm～150μm。
17.在一实施方式中，所述采用激光烧结所述预成型膜，获得所述固态电解质，包括：
18.采用气体激光器对所述预成型膜进行烧结，获得所述固态电解质；其中，所述气体激光器采用的激光功率为40w～50w，光斑中心与预成型膜的间隔距离为1.3mm～2.0mm，激光扫射速度40mm/s～50mm/s。
19.在一实施方式中，所述气体激光器包括二氧化碳激光器；
20.所述浆料厚度与所述固态电解质的厚度比例为1∶(0.6～0.85)。
21.本技术第二方面提供一种固态电解质，所述固态电解质根据上述任一实施例所述的固态电解质的制备方法制得。
22.本技术第三方面提供一种二次电池，其包括上述任一实施例所述的固态电解质。
23.本技术第四方面提供一种电动汽车，其包括上述任一实施例所述的二次电池。
24.本技术提供的技术方案可以包括以下有益效果：
25.本技术的技术方案，直接利用原料通过涂覆定型成膜后，再通过极短时间的激光加工烧结，即可制备获得致密且超薄的固态电解质，无需经历传统工艺中的陶瓷粉体的制备过程以及长时间的烧结，节约能耗，降低制造成本，提高生产效率，且实现大规模的工业化生产，满足市场需求。
26.应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本技术。
附图说明
27.通过结合附图对本技术示例性实施方式进行更详细地描述，本技术的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本技术示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
28.图1是本技术实施例示出的固态电解质的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
29.下面将参照附图更详细地描述本技术的实施方式。虽然附图中显示了本技术的实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本技术而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本技术更加透彻和完整，并且能够将本技术的范围完整地传达给本领域的技术人员。
30.在本技术使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
31.应当理解，尽管在本技术可能采用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如，在不脱离本技术范围的情况下，第一信息也可以被称为第二信息，类似地，第二信息也可以被称为第一信息。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本技术的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
32.相关技术中，采用高温固相反应制备氧化物陶瓷粉体的工艺非常繁琐，且能耗较高，导致较高的生产成本，另外在高温烧结步骤中，由于锂金属具有高挥发性，导致在工艺上难以生产超薄型电解质，故而阻碍了陶瓷膜固态电解质的工业化。
33.针对上述问题，本技术实施例提供一种固态电解质的制备方法，能够降低固态电解质的生产成本，且可以实现超薄型固态电解质的大规模生产。
34.以下结合附图详细描述本技术实施例的技术方案。
35.图1是本技术实施例示出的固态电解质的制备方法的流程示意图。
36.参见图1，本技术一实施例示出的固态电解质的制备方法，包括：
37.s110，将各原料混合，获得浆料；其中，部分原料根据固态电解质中的目标成分的元素确定。
38.其中，固态电解质可以是含锂元素的氧化物电解质，其目标成分可以是llto或具有掺杂元素的llzo，掺杂元素包括钽、镓、铌、铝、硅或镁中的至少一种。具体的，例如，llto的化学式可以采用li
3x
la
(2/3)-x
tio3表示，其中，0＜x＜0.16，llto例如可以是li
0.33
la
0.56
tio3。再例如，llzo的化学式为li7la3zr2o
12
，具有掺杂元素的llzo例如liala3zr
2-y
□yo
12
，其中，
□
表示前述掺杂元素中的任意一种或多种，6≤a≤7，0≤y≤0.6，例如，li
6.6
la3zr
1.6
ta
0.4o12
、li
6.75
la3zr
1.75
ta
0.25o12
、li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
等llzto，于此仅举例说明，不作限制，各元素的计数可以根据实际情况调整。
39.可以理解，根据具体的固态电解质中的目标成分的化学式，可以确定部分原料，也就是主料的成分，同时还可以确定用于生成目标成分的主料的化学计量比。在一实施方式中，各主料或金属氧化物和/或金属盐，且各主料的化学计量比根据目标成分的化学式的各元素含量确定。以目标成分li
6.6
la3zr
1.6
ta
0.4o12
中包含的元素为例，主料可以是zro2、la2o3、ta2o5及li2co3。再以目标成分li
0.33
la
0.56
tio3中包含的元素为例，主料可以是tio2、la2o3及li2co3。进一步地，根据目标成分li
6.6
la3zr
1.6
ta
0.4o12
的化学式中各元素的计数，可以相应计算出主料zro2、la2o3、ta2o5及li2co3参与反应的化学计量比，通过灵活调整计量比，从而可以生成所需的目标成分。
40.进一步地，除了必要的主料，原料还可以包括分散剂和溶剂等助剂辅料，从而有助于主料形成均匀的浆料。可选地，原料还可以包括粘合剂等辅料。例如，分散剂可以是柠檬酸二铵，聚烷基乙二醇、鱼油、十六烷基、三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)或tween2中的一种。溶剂可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙醇、甲烷、己烷、水、n,n-二甲基甲酰
胺(dmf)、正乙烷、异丙醇中的一种。当然，分散剂、粘合剂和溶剂还可以是在形成薄膜后可以被加热除去的其他材料。
41.在一实施方式中，可以将所有原料一并混合均匀，获得浆料。例如可以采用球磨工艺对所有原料进行球磨分散，获得混合均匀的浆料。进一步地，为了提高原料分散的均匀度，在一实施方式中，可以分别将主料与适量辅料进行均匀混合获得子浆料后，再将各子浆料一并混合均匀，获得浆料。这样的设计，基于不同的主料的材料性质不同，从而将各主料各自独立球磨分散后再汇集，可以获得分散更加均匀的浆料。
42.在一具体的实施方式中，分别将不含锂元素的单种主料与分散剂及溶剂混合，采用预设粒径的球磨颗粒进行球磨分散，获得对应的子浆料；其中，分散剂的体积与主料的体积的比例为(0.005～0.05)∶1，溶剂的体积与主料的体积的比例为(1～15)∶1，球磨颗粒的质量为主料的质量的(0.9～1.1)∶1；将各子浆料与含有锂元素的主料进行混合均匀后，去除球磨颗粒，获得浆料；其中，含有锂元素的主料的含量与目标成分中的锂元素含量的比例为(1.1～1.5)∶1。也就是说，在每一子浆料的制备中，均可按照上述比例将对应的主料、分散机、溶剂及球磨颗粒进行配制。其中，适当含量的分散剂和溶剂有助于主料更均匀地分散，避免主料粉末团聚，同时确保后续步骤烧结后的致密度。可以理解，由于锂元素具有挥发性，为了弥补后续步骤中挥发的锂元素，可以在原料中提高含锂元素的主料的含量，从而确保生成的目标成分中的锂元素含量达到目标值。
43.为了便于理解，以上述目标成分为llzto为例，其主料包括zro2、la2o3、ta2o5及li2co3。依序将确定质量的zro2粉体与适量分散剂和溶剂混合，再采用与zro2粉体的质量相近或相同的球磨颗粒例如二氧化锆微球一并混合进行球磨分散，得到第一子浆料；将确定质量的la2o3粉体与适量分散剂和溶剂混合，再采用与la2o3粉体的质量相近或相同的球磨颗粒例如二氧化锆微球一并混合进行球磨分散，得到第二子浆料；将确定质量的ta2o5粉体与适量分散剂和溶剂混合，再采用与ta2o5粉体的质量相近或相同的球磨颗粒例如二氧化锆微球一并混合进行球磨分散，得到第三子浆料；最终将第一子浆料、第二子浆料、第三子浆料及li2co3粉体混合后进行球磨分散(其中包含了各子浆料中的球磨颗粒)，球磨完毕后，滤除球磨颗粒，即可获得混合均匀的浆料。
44.进一步地，在一实施方式中，根据纳米级粒径的主料粉体，球磨颗粒的预设粒径可以是0.5mm～1.5mm,球磨机的转速可以是250rmp/min～350rmp/min，球磨时长可以是15min～25min。例如，球磨颗粒的粒径可以是1mm，球磨机的转速可以是300rmp/min，球磨时长可以是20min，于此仅举例说明，不作限制。通过限制球磨颗粒的粒径、球磨机的转速及球磨时长，确保主料可以被均匀分散，从而确保烧结性能，避免团聚及避免形成多孔结构，确保致密度合格。优选地，主料的粉体粒径可以是1nm～100nm。
45.s120，将浆料涂覆于基板上并干燥定型，获得预成型膜。
46.本步骤中，根据所需制得的固态电解质的尺寸，可以设置基板对应的面积，再将浆料在基板上按照对应面积涂覆铺平，再通过加热干燥，使具有流动性的浆料形成固定的预成型膜。
47.在一实施方式中，采用流延成型法或旋转涂布法将浆料涂覆于基板上后，在预设温度对浆料加热预设时长，使浆料在基板表面干燥成膜，获得预成型膜；其中，浆料的涂覆厚度为20μm～150μm。涂覆厚度非限制性的例如20μm、25μm、40μm、70μm、80μm、85μm、100μm、
120μm、140μm或150μm等。在一实施方式中，基板的材质可以是al2o3、si或mgo等。这样的设计，使基板在后续加工中不会引入对固态电解质成相不良的杂质，避免杂质影响固态电解质的性能。另外，浆料的涂覆厚度，表示预成型膜可以达到超薄的厚度。
48.进一步地，以旋转涂布法为例，可以按照旋转涂布速度450rpm/min～650rpm/min，在基板上涂覆一层浆料。涂覆厚度按照所需的固态电解质的厚度调试。旋转涂布速度非限制性的例如450rpm/min、500rpm/min、650rpm/min。其中，浆料厚度与固态电解质的厚度比例为1∶(0.6～0.85)。可以理解，由于浆料在干燥后的厚度会收缩，因此可以将浆料的涂覆厚度设置为大于固态电解质的目标厚度，从而预留适当的收缩尺寸。进一步地，再进行干燥时，预设温度可以是100℃～120℃，加热预设时长可以是20h～24h。非限制性的，例如预设温度可以是100℃、110℃或120℃，预设时长可以是20h、21h、22h或24h。本步骤中，通过适当加热温度和加热时长，去除液体(去除分散剂、粘合剂和溶剂)，使浆料在烧结之前先进行预定型，有利于电解质成品呈现均匀且不开裂的品质，使得电解质内部结构更加致密。
49.s130，采用激光烧结预成型膜，获得固态电解质。
50.本步骤中，通过激光烧结完毕后，将基板从固态电解质上剥离即可。可以理解，根据预成型模的实际面积，激光烧结的工作时长可以在几秒至若干分钟内完成，加工周期极短。
51.进一步地，在一实施方式中，采用气体激光器对预成型膜进行烧结，获得固态电解质；其中，气体激光器采用的激光功率为40w～50w，光斑中心与预成型膜的间隔距离为1.3mm～2.0mm，激光扫射速度40mm/s～50mm/s。非限制性的，例如，气体激光器采用的激光功率为40w、45w或50w，光斑中心与预成型膜的间隔距离为1.3mm、1.5mm、1.8mm或2.0mm，激光扫射速度40mm/s、45mm/s或50mm/s。可选地，气体激光器包括二氧化碳激光器。当然，气体激光器还可以是其他类型的气体激光器，于此不作限制。
52.需要了解的是，当激光功率较小、扫描速率较大时，颗粒表面部分微熔，颗粒之间连接不紧密，容易出现大量的孔洞，导致内部组织松散；当提高激光功率，减小扫描速率到一定程度时，颗粒之间的孔洞面积逐渐缩小，层与层之间连接较好，大量的颗粒紧密连接形成一个整体结构，使成品达到较好的致密度。若扫描速度过小，激光在粉体表面停留的时间相对延长，融化的粉体增多，凝固时收缩较大，容易开裂，同样不利于形成良好的烧结层。通过适当增大激光功率密度，降低扫描速度，有利于材料的烧结，能量密度过高或扫描速度过低都会使得烧结层严重收缩，甚至翘曲变形；相反，能量密度过低或扫描速度过快，则会使粉末加热温度不够，难以烧结完全，导致成品的强度下降甚至出现分层。因此，本实施例中，通过设置激光器的相关参数，可以确保成品的固态电解质达到良好的强度、硬度，减小孔隙率，提高致密度，形成稳定且致密的固态电解质。
53.本实施例的方法，一方面，相比于传统的高温烧结和长时间的保温工艺，本技术的方法直接采用激光对薄膜进行极速烧结，无需高温加热和长时间烧结保温，极大地缩短了加工周期，提高生产效率，有利于成品的规模化制作；另一方面，相比于直接使用固态电解质粉末例如llto粉末而言，由于电解质粉末的成本非常高昂，本技术通过采用各种原料混合形成浆料并通过激光烧结，极大地降低了原料成本。进一步地，根据本实施例的方法，通过选用包含金属氧化物和/或金属盐的原料制得的浆料成膜，再通过激光烧结，可以用于制备致密的晶体结构或者无定形相结构的固态电解质，具有广泛的应用前景。
54.从该示例可知，本技术的技术方案，直接利用原料通过涂覆定型成膜后，再通过极短时间的激光加工烧结，即可制备获得致密且超薄的固态电解质，无需经历传统工艺中的陶瓷粉体的制备过程以及长时间的烧结，节约能耗，降低制造成本，提高生产效率，且实现大规模的工业化生产，满足市场需求。
55.在一实施例中，本技术还提供一种固态电解质，根据上述任一实施例的固态电解质的制备方法制得。根据上述制备方法，可以在短周期内规模化的制备获得固态电解质。
56.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的固态电解质及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
57.实施例1制备致密固态电解质li
6.6
la3zr
1.6
ta
0.4o12
(掺杂ta元素的llzo，即llzto)
58.1、制备浆料
59.1.1称取3.76g去离子水、0.0426g柠檬酸二铵、7.1088g粒径为1mm的zro2微球(即球磨颗粒)，7.1088g zro2粉体，放入球磨机的容器中，以300rmp/min的转速，旋转球磨20min，制得第一子浆料。
60.1.2称取15.84g去离子水、0.1592g柠檬酸二铵、19.5492g粒径为1mm zro2微球，19.5497g la2o3粉体，放入球磨机的容器中，以300rmp/min的转速，旋转球磨20min，制得第二子浆料。
61.1.3称取1.6g去离子水、0.0128g柠檬酸二铵、3.152g粒径为1mm zro2微球，3.152g ta2o5粉体，放入球磨机的容器中，以300rmp/min的转速，旋转球磨20min，制得第三子浆料。
62.1.4把以上球磨后的含有zro2粉体的第一子浆料、含有la2co3粉体的第二子浆料、含有ta2o5粉体的第三子浆料混合在同一个容器中，再继续加入5.0788g li2co3粉体，旋转球磨24h，得到均匀分散的浆料。
63.2、制备预成型膜
64.2.1过滤去除浆料中的zro2微球。
65.2.2采用旋转涂布法涂覆一层浆料于直径为15.2mm的si基板上，旋转涂覆速度为500rpm/min，涂覆完毕后停留时间5s，形成薄膜，薄膜厚度为70um。
66.2.3将薄膜在110℃干燥24h，制得干燥的预成型膜。
67.3、激光烧结制得固态电解质
68.采用co2激光对预成型膜进行烧结，制得厚度为40um～50um致密固态电解质li
6.6
la3zr
1.6
ta
0.4o12
。其中，采用的激光能量为40w～50w，激光的光斑中心与预成型膜的垂直间隔距离为1.8mm，激光扫射速度40mm/s-50mm/s。
69.上述实施例1中，步骤1.1至1.3可以不分先后顺序、各自独立进行。先在步骤1.1至1.3预先对不含锂元素的主料进行预分散，再在步骤1.4中将包括锂元素在内的全部主料混合后再球磨分散足够长时间，确保各原料分散均匀，获得足够均匀的浆料，以确保成膜后的质量。其中，按照li
6.6
la3zr
1.6
ta
0.4o12
中各元素的物质的量比值，步骤1.4中的li2co3粉体质量相较其他主料粉体的质量额外增加了15％，从而弥补烧结过程中因li2co3挥发导致的锂元素损失，确保成型后的固态电解质的llzto中的li、la、zr、ta、o各元素的物质的量的比值为6.6:3:1.6:0.4:12。
70.实施例2制备致密固态电解质li
0.33
la
0.56
tio3(llto)
71.1、制备浆料
72.1.1称取11.82g去离子水、0.0638g柠檬酸二铵、2.5600g粒径为1mm的zro2微球(即球磨颗粒)，2.5600g tio2粉体，放入球磨机的容器中，以300rmp/min的转速，旋转球磨20min，制得第一子浆料。
73.1.2称取5.3g去离子水、0.0523g柠檬酸二铵、6.5360g粒径为1mm zro2微球，6.5360g la2o3粉体，放入球磨机的容器中，以300rmp/min的转速，旋转球磨20min，制得第二子浆料。
74.1.3把以上球磨后的含有tio2粉体的第一子浆料、含有la2co3粉体的第二子浆料混合在同一个容器中，再继续加入0.9088g li2co3粉体，旋转球磨24h，得到均匀分散的浆料。
75.2、制备预成型膜
76.2.1过滤去除浆料中的zro2微球。
77.2.2采用旋转涂布法涂覆一层浆料于直径为15.2mm的si基板上，旋转涂覆速度为500rpm/min，涂覆完毕后停留时间5s，形成薄膜，薄膜厚度为70um。
78.2.3将薄膜在110℃干燥24h，制得干燥的预成型膜。
79.3、激光烧结制得固态电解质
80.采用co2激光对预成型膜进行烧结，制得厚度为40um～50um致密固态电解质li
0.33
la
0.56
tio3。其中，采用的激光能量为40w～50w，激光的光斑中心与预成型膜的垂直间隔距离为1.8mm，激光扫射速度40mm/s-50mm/s。
81.上述实施例2中，步骤1.1至1.2可以不分先后顺序、各自独立进行。先在步骤1.1至1.2预先对不含锂元素的主料进行预分散，再在步骤1.3中将包括锂元素在内的全部主料混合后球磨分散足够长时间，确保各原料分散均匀，获得均匀的浆料，以确保成膜后的质量。其中，按照li
0.33
la
0.56
tio3中各元素的物质的量比值，步骤1.3中的li2co3粉体质量相较其他主料粉体的质量额外增加了15％，从而弥补烧结过程中因li2co3挥发导致的锂元素损失，确保成型后的固态电解质的llto中的li、la、ta、o各元素的物质的量的比值为0.33:0.56:1:3。
82.本技术一实施例还提供一种二次电池，该二次电池包括上述固态电解质。通过采用上述容易制得的固态电解质，可以有效降低二次电池的材料成本。
83.本技术一实施例还提供一种电动汽车，其包括上述任一实施例中的二次电池。可以理解，电动汽车采用动力电池作为动力源，本技术的电动汽车通过采用上述二次电池作为动力源，可以在确保充放电性能的同时，降低电池成本。
84.以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
85.以上已经描述了本技术的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其他普通技术人员能理解本文披露的各实施例。