副产物硫酸亚铁与副产物磷酸合成电池级磷酸铁的方法与流程

1.本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种副产物硫酸亚铁与副产物磷酸合成电池级磷酸铁的方法。


背景技术：

2.随着锂离子电池的不断发展，锂离子电池正极材料成为研究的热点，锂离子电池正极材料包括磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂及镍钴铝酸锂等，其中，磷酸铁锂以其较高的安全稳定性、较长的循环寿命和更低的成本优势在国内得到了迅速的发展，磷酸铁锂的铁源多为磷酸铁，磷酸铁合成的纯度直接影响磷酸铁锂的性能，因此，磷酸铁的合成在锂离子电池中起到至关重要的作用。
3.目前比较常见的合成电池级磷酸铁的方法通常采用原料铁盐与磷酸盐反应生成磷酸铁，工艺简单成熟，但是，原料铁源与磷酸源的生产成本高，合成磷酸铁的成本随之增加，从而增加锂离子电池的生产成本。
4.因此，现有的合成电池级磷酸铁的方法普遍存在原料铁源与磷酸源成本高的技术问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种副产物硫酸亚铁与副产物磷酸合成电池级磷酸铁的方法，旨在解决现有技术中原料铁源与磷酸源成本高的技术问题。
6.本发明的一方面在于提供一种副产物硫酸亚铁与副产物磷酸合成电池级磷酸铁的方法，所述方法包括：
7.将钛白粉副产物硫酸亚铁加入去离子水溶解，过滤去除不溶性杂质，得到硫酸亚铁溶液；
8.将硫化钠溶液加入至所述硫酸亚铁溶液中，搅拌过滤，以得到滤液；
9.向滤液中加入还原铁粉，通过加入氨水调节ph至3.5-4.5，加热至80-100℃搅拌1.5-2.5h，冷却静置后再加入絮凝剂，过滤除杂后得到纯化的硫酸亚铁溶液；
10.将纯化的硫酸亚铁溶液与过氧化氢及嘧啶副产物磷酸溶液混合，以得到第一混合液；
11.将氢氧化钠与氨水混合，以得到第二混合液；
12.将表面活性剂加入去离子水溶解，加入反应釜中升温搅拌；
13.将所述第一混合液与所述第二混合液分别通过第一泵管与第二泵管缓慢泵入所述反应釜中，加热至80-100℃，搅拌1.5-2.5h，抽滤以得到磷酸铁沉淀；
14.将所述磷酸铁沉淀经预设次数的预设浓度的氨水溶液洗涤、抽滤及干燥，得到电池级磷酸铁。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：通过本发明提供的一种副产物硫酸亚铁与副产物磷酸合成电池级磷酸铁的方法，以钛白副产物硫酸亚铁及嘧啶副产物磷酸为原
料制备电池级磷酸铁，实现了钛白副产物与嘧啶副产物的循环利用，制备出纯度高、晶粒小的磷酸铁，符合电池级磷酸铁的要求，经济环保，具体为，对副产物硫酸亚铁除杂，再与副产物磷酸反应生长磷酸铁沉淀，最后对磷酸铁沉淀副产物磷酸中的氯离子及副产物硫酸亚铁的硫酸根离子去除，根据在预设浓度的氨水溶液下不同离子的溶度积不同，优先去除副产物磷酸中的氯离子及副产物硫酸亚铁的硫酸根离子，得到纯化后的磷酸铁，以制备电池级磷酸铁，方法简单，易于实现工业化生成，反应过程绿色环保，副产物得到循环利用，节约资源，成本低，从而解决了现有技术中原料铁源与磷酸源成本高的技术问题。
16.根据上述技术方案的一方面，将所述磷酸铁沉淀经预设次数的预设浓度的氨水溶液洗涤、抽滤及干燥，得到电池级磷酸铁的步骤，具体包括：
17.利用不同离子在氨水溶液中的溶度积不同，通过溶度积公式计算，以得到在预设浓度的氨水溶液下，所述磷酸铁沉淀中的杂质离子能优先溶解；
18.将所述磷酸铁沉淀经预设次数的预设浓度的氨水溶液洗涤、抽滤及干燥，优先脱除杂质离子，以得到电池级磷酸铁。
19.根据上述技术方案的一方面，所述氨水溶液的预设浓度为0.05％-0.15％，所述预设次数为5-15。
20.根据上述技术方案的一方面，将钛白粉副产物硫酸亚铁加入去离子水溶解，过滤去除不溶性杂质，得到硫酸亚铁溶液的步骤，具体包括：
21.将质量为75-95g的钛白副产物硫酸亚铁加入去离子水300-500ml，搅拌溶解；
22.通过过滤去除溶液中的不溶性杂质，以得到硫酸亚铁溶液。
23.根据上述技术方案的一方面，将硫化钠加入至所述硫酸亚铁溶液中，搅拌过滤，以得到滤液的步骤，具体包括：
24.将硫化钠溶解于去离子水中，配置浓度为20-40g/l的硫化钠溶液40-60ml；
25.将所述硫化钠溶液加入至所述硫酸亚铁溶液中，搅拌5-15min，抽滤以得到滤液。
26.根据上述技术方案的一方面，向滤液中加入还原铁粉，通过加入氨水调节ph至3.5-4.5，加热至80-100℃搅拌1.5-2.5h，冷却静置后再加入絮凝剂，过滤除杂后得到纯化的硫酸亚铁溶液的步骤，具体包括：
27.将滤液在搅拌条件下加热至80-100℃，加入质量为0.5-1.5g的还原铁粉，通过加入氨水调节滤液的ph至3.5-4.5，搅拌1.5-2.5h；
28.待搅拌完成后静置冷却，加入聚苯烯酰胺作为絮凝剂，静置20-40min，过滤除杂得到纯化的硫酸亚铁溶液。
29.根据上述技术方案的一方面，所述过氧化氢的加入量为20-30ml，所述嘧啶副产物磷酸溶液的浓度为30％-40％，加入量为80-100ml。
30.根据上述技术方案的一方面，将表面活性剂加入去离子水溶解，加入反应釜中升温搅拌的步骤，具体包括：
31.将质量为0.5-1.5g的表面活性剂加入去离子水40-60ml溶解配置成表面活性剂溶液；
32.将表面活性剂溶液加入反应釜中，在搅拌条件下升温至80-100℃。
33.根据上述技术方案的一方面，所述第一泵管的直径为20-30mm，所述第二泵管的直径为10-20mm。
34.根据上述技术方案的一方面，所述第二混合液泵入所述反应釜中控制反应环境的ph在1.5-2.3之间。
附图说明
35.本发明的上述与/或附加的方面与优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显与容易理解，其中：
36.图1为本发明第一实施例中副产物硫酸亚铁与副产物磷酸合成电池级磷酸铁的方法的流程图。
具体实施方式
37.为使本发明的目的、特征与优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
38.需要说明的是，当元件被称为“固设于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”、“上”、“下”以及类似的表述只是为了说明的目的，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造与操作，因此不能理解为对本发明的限制。
39.在本发明中，除非另有明确的规定与限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的与所有的组合。
40.实施例一
41.请参阅图1，所示为本发明提供的一种副产物硫酸亚铁与副产物磷酸合成电池级磷酸铁的方法，所述方法包括步骤s10-s17：
42.步骤s10，将钛白粉副产物硫酸亚铁加入去离子水溶解，过滤去除不溶性杂质，得到硫酸亚铁溶液；
43.目前，国内钛白粉一般采用硫酸法进行生产，硫酸法钛白生产过程中会产生大量的副产物硫酸亚铁，绝大多数被当做废品处置，随地堆积，对环境造成了严重污染，以钛白副产物硫酸亚铁作为原料合成电池级磷酸铁，不仅能减少钛白副产物硫酸亚铁对环境的污染，而且还能降低电池级磷酸铁的生产成本，实现副产物的综合利用和资源回收，具有重大的可持续发展意义。
44.其中，钛白粉副产物硫酸亚铁中含有杂质，不能直接用于合成电池级磷酸铁，通常需要先提纯之后再进行合成电池级磷酸铁。
45.具体的，将质量为75-95g的钛白副产物硫酸亚铁加入去离子水300-500ml，搅拌溶解；
46.通过过滤去除溶液中的不溶性杂质，以得到硫酸亚铁溶液。
47.步骤s11，将硫化钠溶液加入至所述硫酸亚铁溶液中，搅拌过滤，以得到滤液；
48.其中，钛白粉副产物硫酸亚铁中主要的杂质离子为al
3+
、mn
2+
及ti
4+
，因此需要对这三种元素进行除杂提纯之后才能合成电池级磷酸铁，以保证电池级磷酸铁的纯度及性能良好。通常对于杂质离子al
3+
、mn
2+
及ti
4+
可加入硫化物使其沉淀，采用硫化钠作为沉淀剂，去除杂质离子al
3+
、mn
2+
及ti
4+
。其中，加入硫化钠溶液之后，mn
2+
的含量降低到0.01％以下，除杂效果显著，有利于钛白粉副产物硫酸亚铁的提纯。
49.具体的，将硫化钠溶解于去离子水中，配置浓度为20-40g/l的硫化钠溶液40-60ml；
50.将硫化钠溶液加入至硫酸亚铁溶液中，搅拌5-15min，抽滤以得到滤液。
51.步骤s12，向滤液中加入还原铁粉，通过加入氨水调节ph至3.5-4.5，加热至80-100℃搅拌1.5-2.5h，冷却静置后再加入絮凝剂，过滤除杂后得到纯化的硫酸亚铁溶液；
52.其中，加入沉淀剂硫化钠后能有效的去除杂质离子mn
2+
，但是杂质离子al
3+
和ti
4+
未能完全反应，沉淀不完全，因此，需要对滤液中的杂质离子al
3+
和ti
4+
进行进一步的去除，以得到提纯后的硫酸亚铁溶液，从而使合成的磷酸铁具有较好的性能。采用加入氨水使杂质离子al
3+
和ti
4+
转换成氢氧化物沉淀，过滤去除沉淀，以去除杂质离子al
3+
和ti
4+
，得到纯化的硫酸亚铁溶液。其中，通过使用氨水除杂能有效的降低杂质离子al
3+
和ti
4+
的含量，以使杂质离子al
3+
和ti
4+
的含量降低于0.01％以下，以完成对硫酸亚铁的提供。
53.具体的，将滤液在搅拌条件下加热至80-100℃，加入质量为0.5-1.5g的还原铁粉，通过加入氨水调节滤液的ph至3.5-4.5，搅拌1.5-2.5h；
54.待搅拌完成后静置冷却，加入聚苯烯酰胺作为絮凝剂，静置20-40min，过滤除杂得到纯化的硫酸亚铁溶液。
55.其中，加入还原铁粉用于还原滤液中部分被氧化的fe
3+
，以提高硫酸亚铁溶液的纯度，絮凝剂的加入将会促进絮凝和沉淀的形成，利于去除滤液中的杂质，节省时间，以缩短工业化生产的周期。
56.步骤s13，将纯化的硫酸亚铁溶液与过氧化氢及嘧啶副产物磷酸溶液混合，以得到第一混合液；
57.目前，嘧啶合成中的氯化反应将会产生大量的副产物磷酸，磷酸排放将会造成极大的环境污染和资源浪费，同时磷酸作为废酸处理，费用极高，会增加企业的经济成本。以嘧啶副产物磷酸作为原料合成电池级磷酸铁，不仅能减少嘧啶副产物磷酸对环境的污染，而且还能降低电池级磷酸铁的生产成本，实现副产物的综合利用和资源回收，绿色环保。
58.其中，嘧啶合成中的氯化反应是将三氯氧磷与甲硫嘧啶反应生成二氯嘧啶和副产物磷酸，一般氯化反应，通常会加入过量的三氯氧磷，以使甲硫嘧啶完成反应，因此，副产物磷酸中含有少量的三氯氧磷，通过水解反应，将温度控制在30℃以下，缓慢滴加去离子水，以去除少量剩余的三氯氧磷，生成氯化氢和磷酸。
59.另外，第一混合液中加入浓度为30％-40％嘧啶副产物磷酸溶液80-100ml，以控制合成的磷酸铁的铁磷比，提高合成的磷酸铁的纯度，由于铁磷比是衡量磷酸铁品质的关键指标之一，也是决定磷酸铁锂电池性能的关键因素，纯度较低的磷酸铁制成的磷酸铁锂的电化学容量低和粒径较大，将会降低磷酸铁锂的导电性能。
60.除此之外，第一混合液中加入20-30ml的过氧化氢，在一定的条件下，以使二价的亚铁离子完全氧化成三价的铁离子。
61.步骤s14，将氢氧化钠与氨水混合，以得到第二混合液；
62.其中，第二混合液为氢氧化钠与氨水混合配置的，以与反应釜中的氢离子结合生成水，控制反应的ph值，当反应的ph值较小时，磷酸铁晶体合成速度过慢，增加磷酸铁的合成时间，当反应的ph值较大时，易与三价铁离子形成fe(oh)3沉淀，将会增大合成的磷酸铁的晶粒，影响锂电池的导电性能。
63.步骤s15，将表面活性剂加入去离子水溶解，加入反应釜中升温搅拌；
64.其中，表面活性剂为ctab，即十六烷基三甲基溴化铵，加入表面活性剂能够减少团聚现象的发生，该表面活性剂的质量为0.5-1.5g，当表面活性剂的质量较少时，合成的磷酸铁颗粒粒径较大，将会影响锂电池的导电性能。
65.具体的，将质量为0.5-1.5g的表面活性剂加入去离子水40-60ml溶解配置成表面活性剂溶液；
66.将表面活性剂溶液加入反应釜中，在搅拌条件下升温至80-100℃。
67.步骤s16，将所述第一混合液与所述第二混合液分别通过第一泵管与第二泵管缓慢泵入所述反应釜中，加热至80-100℃，搅拌1.5-2.5h，抽滤以得到磷酸铁沉淀；
68.其中，将第一混合液与第二混合液分别通过第一泵管与第二泵管同时加入到反应釜中，通过第一泵管与第二泵管的直径不同以控制第一混合液与第二混合液的进料速度，第一泵管的直径为20-30mm，第二泵管的直径为10-20mm，在加热搅拌的条件下，通过硫酸亚铁与过氧化氢及磷酸反应生成磷酸铁和硫酸及水，通过控制反应的条件，以合成晶粒小且纯度高的磷酸铁，即铁磷摩尔比符合要求的磷酸铁。
69.另外，第二混合液将调节反应釜中控制反应环境的ph在1.5-2.3之间，当反应的ph值较小时，磷酸铁晶体合成速度过慢，增加磷酸铁的合成时间，当反应的ph值较大时，易与三价铁离子形成fe(oh)3沉淀，将会增大合成的磷酸铁的晶粒，影响锂电池的导电性能。
70.步骤s17，将所述磷酸铁沉淀经预设次数的预设浓度的氨水溶液洗涤、抽滤及干燥，得到电池级磷酸铁。
71.其中，由于嘧啶副产磷酸中含有杂质离子氯离子，以及硫酸亚铁中的硫酸根离子，将会带入磷酸铁沉淀中，因此需要对磷酸铁除杂以得到电池级磷酸铁。
72.具体地，利用不同离子在氨水溶液中的溶度积不同，通过溶度积公式计算，以得到在预设浓度的氨水溶液下，所述磷酸铁沉淀中的杂质离子能优先溶解。
73.首先，通过查阅在25℃下硫酸铵、氯化铵及磷酸二氢铵的溶解度，根据以下饱和溶液浓度计算公式，获得硫酸铵、氯化铵及磷酸二氢铵的饱和溶液浓度值c；
[0074][0075]
其中，s为硫酸铵、氯化铵及磷酸二氢铵在水中的溶解度，m为硫酸铵、氯化铵及磷酸二氢铵的摩尔质量，ρ为磷硫酸铵、氯化铵及磷酸二氢铵饱和溶液的密度。
[0076]
其次，根据以下溶度积计算公式，获得硫酸铵、氯化铵及磷酸二氢铵的溶度积k
sp
；
[0077]ksp
＝c1×
c2[0078]
其中，c1为硫酸铵、氯化铵及磷酸二氢铵饱和溶液中的铵根离子的浓度，c2为硫酸
铵、氯化铵及磷酸二氢铵饱和溶液中硫酸根离子、氯离子及磷酸二氢根离子的浓度。
[0079]
最后，根据以下浓度计算公式，获得在预设浓度下的氨水溶液的不同离子的溶解浓度c
2*
；
[0080][0081]
其中，c
1*
为预设浓度的氨水溶液的铵根离子的摩尔浓度。
[0082]
计算得，在预设浓度为0.05％-0.15％的氨水溶液中，硫酸根离子、氯离子及磷酸二氢根离子的摩尔浓度，硫酸根离子的摩尔浓度大于氯离子的摩尔浓度大于磷酸二氢根离子的摩尔浓度，因此，可以推导的在预设浓度0.05％-0.15％的氨水溶液中，能优先将硫酸根离子和氯离子溶解。
[0083]
将磷酸铁沉淀经预设次数的预设浓度的氨水溶液洗涤、抽滤及干燥，优先脱除杂质离子，以得到电池级磷酸铁。通过在预设浓度0.05％-0.15％的氨水溶液洗涤、抽滤及干燥5-15次，以去除杂质离子，使硫酸根离子及氯离子的含量低于0.01％，得到电池级磷酸铁。该方法简单，绿色环保，易于大规模生产，当预设浓度过高时，杂质离子硫酸根离子与氯离子溶解完全后，将会将磷酸根离子溶解，降低电池级磷酸铁的产量，增加成本，不利于工业化量产。当预设浓度过低时，所需洗涤的次数将会增加，耗费时间，增加成本。当洗涤次数过多时，杂质离子硫酸根离子与氯离子溶解完全后，将会将磷酸根离子溶解，降低电池级磷酸铁的产量，增加成本，不利于工业化量产；当洗涤次数过少，杂质离子无法完全去除，导致磷酸铁的纯度不高，影响磷酸铁的各项性能。
[0084]
在本实施例中，预设次数为10次，预设浓度为0.1％。
[0085]
相比于现有技术，本实施例提供的一种副产物硫酸亚铁与副产物磷酸合成电池级磷酸铁的方法，有益效果在于：通过本发明提供的一种副产物硫酸亚铁与副产物磷酸合成电池级磷酸铁的方法，以钛白副产物硫酸亚铁及嘧啶副产物磷酸为原料制备电池级磷酸铁，实现了钛白副产物与嘧啶副产物的循环利用，制备出纯度高、晶粒小的磷酸铁，符合电池级磷酸铁的要求，经济环保，具体为，对副产物硫酸亚铁除杂，再与副产物磷酸反应生长磷酸铁沉淀，最后对磷酸铁沉淀副产物磷酸中的氯离子及副产物硫酸亚铁的硫酸根离子去除，根据在预设浓度的氨水溶液下不同离子的溶度积不同，优先去除副产物磷酸中的氯离子及副产物硫酸亚铁的硫酸根离子，得到纯化后的磷酸铁，以制备电池级磷酸铁，方法简单，易于实现工业化生成，反应过程绿色环保，副产物得到循环利用，节约资源，成本低，从而解决了现有技术中原料铁源与磷酸源成本高的技术问题。
[0086]
实施例二
[0087]
本发明第二实施例提供的一种副产物硫酸亚铁与副产物磷酸合成电池级磷酸铁的方法，所述方法与第一实施例中的产物硫酸亚铁与副产物磷酸合成电池级磷酸铁的方法的不同之处在于：
[0088]
预设浓度为0.5％。
[0089]
实施例三
[0090]
本发明第三实施例提供的一种副产物硫酸亚铁与副产物磷酸合成电池级磷酸铁的方法，所述方法与第一实施例中的产物硫酸亚铁与副产物磷酸合成电池级磷酸铁的方法
的不同之处在于：
[0091]
预设浓度为0.15％。
[0092]
实施例四
[0093]
本发明第四实施例提供的一种副产物硫酸亚铁与副产物磷酸合成电池级磷酸铁的方法，所述方法与第一实施例中的产物硫酸亚铁与副产物磷酸合成电池级磷酸铁的方法的不同之处在于：
[0094]
预设次数为5。
[0095]
实施例五
[0096]
本发明第五实施例提供的一种副产物硫酸亚铁与副产物磷酸合成电池级磷酸铁的方法，所述方法与第一实施例中的产物硫酸亚铁与副产物磷酸合成电池级磷酸铁的方法的不同之处在于：
[0097]
预设次数为15。
[0098]
请参阅下表1，所示为本发明上述实施例一至实施例五对应的参数。
[0099]
表1：
[0100]
项目预设浓度预设次数硫酸根离子的浓度氯离子的浓度实施例一0.1％10≦0.01％≦0.01％实施例二0.05％100.020％0.034％实施例三0.15％10≦0.01％≦0.01％实施例四0.1％5≦0.01％0.026％实施例五0.1％15≦0.01％≦0.01％
[0101]
结合实施例一至实施例三的数据可知，在预设次数为10的条件下，预设浓度过低，氨水溶液无法完全将杂质离子硫酸根离子与氯离子溶解，无法使杂质离子的浓度降至小于0.01％，导致磷酸铁的纯度不高，不符合电池级磷酸铁的要求，从而影响磷酸铁应用于电池中的性能。当预设浓度过高时，也能将杂质离子硫酸根离子与氯离子完全溶解，使杂质离子的浓度降至小于0.01％，但是会使磷酸根离子浓度，降低电池级磷酸铁的产量，增加成本，不利于工业化量产。
[0102]
结合实施例一、实施例四及实施例五的数据可知，在预设浓度为0.1％的条件下，预设次数过低，氨水溶液无法完全将杂质离子硫酸根离子与氯离子溶解，无法使杂质离子的浓度降至小于0.01％，导致磷酸铁的纯度不高，不符合电池级磷酸铁的要求，从而影响磷酸铁应用于电池中的性能。当预设次数过高时，杂质离子以去除，但是对电池级磷酸铁的性能提升效果不明显，但是会增加工艺的流程，增加工艺的时间，从而增加工艺的成本。
[0103]
综上，采用钛白副产物硫酸亚铁与嘧啶副产物磷酸合成磷酸铁沉淀，并对磷酸铁沉淀的杂质根据与氨水溶液的溶度积不同进行去除，以合成符合铁磷比要求的磷酸铁，即高纯度及粒径小的磷酸铁，钛白副产物及嘧啶副产物循环利用，成本低，降低锂离子电池的生产成本，合成方法简单，绿色环保，易于工业大规模生产，避免了钛白副产物及嘧啶副产物的污染和资源浪费，从而降低了铁源及磷酸源的生产成本。
[0104]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不
一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0105]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体与详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形与改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。