一种多孔α-Al2O3单晶材料的制备方法及其应用

本技术涉及一种多孔α-al2o3单晶材料及其制备方法和应用，属于无机材料领域。

背景技术：

1、铝氧化物由于具有良好的稳定性和丰富的地壳储量，愈发成为材料科学领域的研究热点。例如，纳米三氧化二铝材料具有很高的熔点、较强的强度、很强的抗氧化性、绝缘性优异、特别耐磨损及特别高的硬度及等特点，在涂料添加剂、催化剂、特效阻燃剂等方面的应用十分广泛，同时，α-al2o3是al2o3的三种常见晶型(α-、β-、γ-al2o3)中结构紧密性最强，具有最低的化学活性，具有特别好的电学性，能在高温条件下稳定存在的一种。刚玉(即α-、β-、γ-al2o3)与活性氧化铝相比，有很大的不同，它具有非常良好的电学性能，而且既不吸附水又有特别强的耐酸耐碱性，其作为催化长期反应的材料的潜力远远超于其他主族金属氧化物材料。另外，纳米α-al2o3由于表面效应、量子尺寸效应、体积效应、宏观量子隧道效应的作用而具有良好的热学、光学、电学、磁学以及化学方面的性质，因此它被广泛用于传统产业轻工、化工、建材等以及新材料、微电子、宇航工业等高科技领域，其应用前景十分广阔。由此可见，研究α-al2o3材料的制备、性能与应用具有十分重要的现实意义。

2、多孔氧化物材料密度小，孔隙率高，比表面积大，对气体有选择性透过作用。其中，金属氧化多孔材料在电催化、光电子、储能等领域有着广泛而重要的应用前景。如果多孔α-al2o3材料能够以单晶的形式存在，并且具有连通孔的特性，这将大大减少晶界上始终存在的电子和光学散射效应。因此，图案化多孔单晶材料作为催化剂材料的研究是非常重要的。

技术实现思路

1、根据本技术的一个方面，提供了一种多孔α-al2o3单晶材料，所述多孔α-al2o3单晶材料具有大尺寸，多孔结构，以解决上述背景技术中的问题。

2、本技术涉及一种大尺寸多孔α-al2o3单晶材料的制备方法，该方法主要是以铝源单晶为衬底，通过分解反应，制备多孔α-al2o3单晶材料。制备多孔α-al2o3单晶的方法：将铝源单晶衬底置于高温含不同组分的气氛中，通过一定速率的升温加热结晶生成多孔α-al2o3单晶。与现有技术相比，本技术中所述的多孔α-al2o3单晶材料中含有10nm～1000nm的孔。此外，所述晶体材料的制备方法操作简单、重复性好、价格低廉可规模化生产。多孔α-al2o3作为最重要的微电子材料之一，已被广泛应用在电子陶瓷、催化等领域。

3、根绝本技术的一个方面，提供一种多孔α-al2o3单晶材料，所述多孔α-al2o3单晶材料具有多孔，含有孔径为10nm～1000nm的孔；

4、所述多孔α-al2o3单晶材料的孔隙率为35～75％。

5、所述孔为互相连通的孔或互相不连通的孔。

6、可选地，所述多孔α-al2o3单晶材料中含有孔径为10nm～500nm的孔；

7、可选地，所述多孔α-al2o3单晶材料的孔隙率为50～60％；

8、所述多孔α-al2o3单晶材料的表面为多孔α-al2o3单晶的(012)面、(006)面、(018)面、(0210)面中的至少一面。

9、所述多孔α-al2o3单晶材料为多孔α-al2o3单晶薄膜；

10、所述多孔α-al2o3单晶薄膜的厚度为10nm～100μm；

11、可选地，所述多孔α-al2o3单晶薄膜的厚度为10nm～50μm；

12、可选地，所述多孔α-al2o3单晶薄膜的厚度为10nm～10μm。

13、可选地，所述多孔α-al2o3单晶薄膜的表面为多孔α-al2o3单晶的(012)面、(006)面、(018)面、(0210)面中的至少一面；

14、所述多孔α-al2o3单晶材料为多孔α-al2o3单晶晶体；

15、所述多孔α-al2o3单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm；

16、可选地，所述多孔α-al2o3单晶晶体的尺寸为0.5cm～5cm。

17、所述多孔α-al2o3单晶晶体为自支撑纳米多孔α-al2o3晶体。

18、所述多孔α-al2o3单晶晶体的最大表面为多孔α-al2o3单晶的(012)面、(006)面、(018)面、(0210)面中的至少一面。

19、可选地，所述多孔α-al2o3单晶晶体的最大表面中一维的尺寸为0.1cm～30cm。

20、可选地，所述多孔α-al2o3单晶晶体的最大表面中一维的尺寸为1cm～5cm。

21、所述多孔α-al2o3单晶包括不带氧缺陷的铝氧化物单晶及带有氧缺陷的铝氧化物单晶。

22、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的多孔α-al2o3单晶材料的制备方法，至少包括以下步骤：

23、将铝源单晶在混合气氛中高温反应，得到所述多孔α-al2o3单晶材料。

24、所述铝源单晶选自铝酸锂单晶、铝酸钠单晶、铝酸钾单晶、铝酸铷单晶、铝酸铯单晶、铝酸铍单晶、铝酸镁单晶、铝酸钙单晶、铝酸铋单晶、氟化铝单晶、氯化铝单晶、溴化铝单晶、碘化铝单晶、二硫化铝单晶或硫化铝单晶中的一种。

25、所述铝源单晶与所述混合气氛接触的面为铝源单晶的(012)面、(006)面、(018)面、(0210)面、(100)面、(110)面、(111)面中的至少一面。

26、可选地，所述氟化铝单晶为α-alf3，以下简称af。

27、可选地，所述af单晶为(012)面、(006)面、(018)面、(0210)面中的至少一面。

28、可选地，所述af单晶材料是af单晶片；af单晶片面积最大的面是单晶的(012)面、(006)面、(018)面、(0210)面中的至少一面与含有不同组分的混合气接触。

29、可选地，所述铝酸铋单晶为bi2al4o9，以下简称bao。

30、可选地，所述bao单晶为(100)面、(110)面、(111)面中的至少一面。

31、可选地，所述bao单晶材料是bao单晶片；bao单晶片面积最大的面是单晶的(100)面、(110)面或(111)面中与含有不同组分的混合气接触。

32、所述混合气氛选自氧气、氮气或氩气中的至少一种；

33、氧气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c；

34、其中：

35、0slm≤a≤100slm；

36、0slm≤b≤100slm；

37、0.05slm≤c≤100slm。

38、可选地，0.05slm≤c≤1slm。

39、可选地，所述氧气的流量范围上限选自0.01slm、0.05slm、0.1slm、0.5slm、1slm、1.5slm、2slm、3slm、4slm、5slm、6slm、7slm、8slm、9slm、10slm、20slm、30slm、40slm、50slm、60slm、70slm、80slm、90slm或100slm；下限选自0.01slm、0.05slm、0.1slm、0.5slm、1slm、1.5slm、2slm、3slm、4slm、5slm、6slm、7slm、8slm、9slm、10slm、20slm、30slm、40slm、50slm、60slm、70slm、80slm或90slm。

40、可选地，所述氮气的流量范围上限选自0.01slm、0.05slm、0.1slm、0.2slm、0.3slm、0.5slm、0.8slm、1slm、2slm、5slm、10slm、20slm、50slm、80slm或100slm；下限选自0slm、0.01slm、0.05slm、0.1slm、0.2slm、0.3slm、0.5slm、0.8slm、1slm、2slm、5slm、10slm、20slm、50slm或80slm。

41、可选地，所述氩气的流量范围上限选自0.05slm、0.1slm、0.2slm、0.3slm、0.5slm、0.8slm、1slm、2slm、5slm、10slm、20slm、50slm、80slm或100slm；下限选自0.05slm、0.1slm、0.2slm、0.3slm、0.5slm、0.8slm、1slm、2slm、5slm、10slm、20slm、50slm或80slm。

42、所述高温反应为高温分解。

43、所述高温反应的温度为373k～1373k；

44、可选地，所述高温反应的温度为623k～1223k；

45、可选地，所述反应的温度上限选自1098k、1123k、1148k、1173k、1198k、1203k、1223k、1253k或1273k；下限选自373k、498k、523k、648k、773k、898k、903k、1023k、1153k或1173k。

46、所述高温反应的压力为0.0torr～1000torr；

47、可选地，所述高温反应的压力为0.1torr～1000torr；

48、可选地，所述反应的压力上限选自0.1torr、0.2torr、0.5torr、10torr、20torr、50torr、100torr、200torr、260torr、300torr、400torr、500torr、600torr、700torr、750torr、800torr、900torr或1000torr；下限选自0.05torr、0.1torr、0.2torr、0.5torr、10torr、20torr、50torr、100torr、200torr、260torr、300torr、400torr、500torr、600torr、700torr、750torr、800torr、900torr或1000torr。

49、所述高温反应的时间为1min～500h；

50、可选地，所述高温反应的时间为1min～200h。

51、可选地，所述反应的时间上限选自2min、10min、20min、30min、50min、1h、2h、5h、10h、20h、30h、50h、100h、120h、150h、200h、300h、400h、450h或500h；下限选自1min、10min、20min、30min、50min、1h、2h、5h、10h、20h、30h、50h、100h、120h、150h、200h、300h、400h或450h。

52、所述高温反应需要经过升温过程；

53、所述升温过程的升温速率为10～20℃/min；

54、可选地，所述升温速率的上限选自11℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min或20℃/min；下限选自10℃/min、11℃/min、12℃/min、15℃/min或18℃/min。

55、可选地，所述方法包括：将af单晶或者bao单晶在含不同组分的混合气中反应，在af单晶或者bao单晶表面进行热分解结晶并生长，得到所述多孔α-al2o3单晶材料。

56、可选地，所述方法包括：将af单晶在含不同组分的混合气中反应，在af单晶表面进行热分解结晶并生长，得到多孔α-al2o3单晶薄膜。

57、可选地，所述方法包括：将af单晶在不同组分的混合气反应，在af单晶表面进行热分解并结晶生长，得到多孔α-al2o3单晶晶体。

58、可选地，所述方法至少包括：将af单晶的(012)面、(006)面、(018)面、(0210)面中至少一种在含有不同组分混合气中反应，在af单晶表面结晶生长，得到多孔α-al2o3单晶薄膜。

59、可选地，所述方法至少包括：将af单晶的(012)面、(006)面、(018)面、(0210)面中的至少一种在含有不同组分混合气中反应，在af单晶表面结晶转化生长，得到多孔α-al2o3单晶晶体。

60、可选地，所述方法包括：将bao单晶在含不同组分的混合气中反应，在bao单晶表面进行热分解结晶并生长，得到多孔α-al2o3单晶薄膜。

61、可选地，所述方法包括：将bao单晶在不同组分的混合气反应，在bao单晶表面进行热分解并结晶生长，得到多孔α-al2o3单晶晶体。

62、可选地，所述方法至少包括：将bao单晶的(100)面、(110)面、(111)面中至少一种在含有不同组分混合气中反应，在bao单晶表面结晶生长，得到多孔α-al2o3单晶薄膜。

63、可选地，所述方法至少包括：将bao单晶的(100)面、(110)面、(111)面中的至少一种在含有不同组分混合气中反应，在bao单晶表面结晶转化生长，得到多孔α-al2o3单晶晶体。

64、可选地，当多孔α-al2o3单晶材料为α-al2o3单晶薄膜时，所述af单晶或者bao单晶材料与含有不同组分的混合气接触反应的时间范围为1min～20h。

65、可选地，当多孔α-al2o3单晶材料为多孔α-al2o3单晶薄膜时，所述af单晶或者bao单晶材料与含有不同组分的混合气接触反应的时间范围下限选自10min、20min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、10h、15h或18h；上限选自20min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、10h、15h、18h或20h。

66、可选地，当多孔α-al2o3单晶材料为多孔α-al2o3单晶晶体时，所述多孔α-al2o3单晶材料与含有不同组分的混合气接触反应的时间范围上限选自15h、20h、50h、100h、150h、200h、250h、300h、350h、400h、450h或500h；下限选自10h、15h、20h、50h、100h、150h、200h、250h、300h、350h、400h或450h。

67、当制备的多孔α-al2o3单晶材料为多孔α-al2o3单晶晶体时，接触反应时间应满足使af单晶或者bao单晶材料全部转化为多孔α-al2o3单晶材料。

68、可选地，当多孔α-al2o3单晶材料为多孔α-al2o3单晶晶体时，所述af单晶或者bao单晶材料与含有不同组分的混合气接触反应的时间为20h～500h。

69、本领域技术人员可根据实际需要和所采用的af单晶或者bao单晶材料的尺寸，确定合适的接触反应时间。

70、采用本发明所提供的方法，所得到的多孔α-al2o3单晶晶体的晶体尺寸与所采用的af单晶或者bao单晶材料的尺寸相等。本领域技术人员可以根据实际需要，通过选择合适尺寸的af单晶或者bao单晶材料，得到所需要的多孔α-al2o3单晶晶体。

71、作为其中一种具体的实施方法，所述方法包括：

72、步骤一、采用af单晶或者bao单晶为衬底；

73、步骤二、将af单晶或者bao单晶置于气相外延生长反应室中，在高温含不同组分的混合气中，在af单晶或者bao单晶外延生长成高质量的多孔α-al2o3薄膜。

74、步骤三、随着反应时间的增加，进一步外延生长，生长出高质量大尺寸的多孔α-al2o3体块单晶。

75、可选地，所述步骤一中单晶的衬底为af(012)面、af(006)面、af(018)面、af(0210)面、bao(100)面、bao(110)面、bao(111)面的一种。

76、可选地，所述步骤一中的单晶衬底尺度范围：0.1～30cm。

77、可选地，所述步骤二的不同组分的混合气为：氧气、氮气、氩气中的一种。

78、可选地，所述步骤二中多孔α-al2o3薄膜外延生长温度范围：673k～1373k。

79、可选地，所述步骤二中多孔α-al2o3薄膜外延生长温度范围：673k～1573k。

80、可选地，所述步骤二含不同组分混合气采用a流量氧气+b流量氮气+c流量氩气气流，其中0slm＜a≤100slm、0slm≤b≤100slm、0.05slm≤c≤100slm。

81、可选地，所述步骤二压力范围：0.1torr～760torr。

82、可选地，所述步骤三中外延生长时间为范围：1min～500h。

83、作为一种实施方式，所述制备纳米多孔α-al2o3单晶薄膜及自支撑纳米α-al2o3单晶晶体的方法，包括以下步骤：

84、步骤(1)、采用af单晶片为衬底；

85、步骤(2)、将af单晶片衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含有不同组分混合气中衬底分解，在表面结晶生长出纳米多孔α-al2o3单晶薄膜；

86、步骤(3)、随着反应时间的增加，进一步进行结晶转化生长，将af单晶片衬底完全结晶转化生长成自支撑纳米多孔α-al2o3单晶晶体。

87、可选地，所述步骤(1)中的衬底为af(012)面、af(006)面、af(018)面、af(0210)面晶体中的一种。

88、可选地，所述步骤(1)中的或af单晶片衬底的尺度范围：0.1cm～30cm。

89、可选地，所述步骤(2)中高温结晶转化生长温度范围：573k～1373k。

90、可选地，所述步骤(2)中混合气采用a流量的氧气+b流量的氮气+c流量的氩气气流，其中0slm＜a≤100slm、0slm≤b≤100slm、0.05slm≤c≤100slm。

91、可选地，所述步骤(2)中结晶时间范围：1min～500h。

92、可选地，所述步骤(2)中结晶氛围压力范围：0.1torr～700torr。

93、作为一种具体的实施方法，所述制备纳米多孔α-al2o3单晶薄膜及自支撑纳米多孔α-al2o3单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：

94、(a1)、采用af单晶片为衬底；

95、(b1)、将af单晶衬底置于气相外延生长反应室中，在高温混合气中衬底表面结晶转化生长出纳米多孔α-al2o3单晶薄膜；

96、(c1)、随着结晶时间的增加，进一步进行结晶转化生长，将af单晶衬底完全结晶转化生长成自支撑纳米多孔α-al2o3单晶晶体。

97、所述(a1)中的af单晶衬底为(012)面。

98、所述(a1)中的af单晶衬底的尺度范围：1cm～5cm。

99、所述(b1)中高温结晶转化生长温度范围：573k～1373k。

100、所述(b1)中混合气采用a流量的氧气+b流量的氮气+c流量的氩气，其中0slm＜a≤10slm、0slm≤b≤1slm、0.05slm≤c≤1slm。

101、所述(b1)中结晶时间范围：30min～30h。

102、所述(b1)中结晶氛围压力范围：10torr～700torr。

103、所述(c1)中纳米α-al2o3单晶晶体为大尺寸纳米多孔α-al2o3单晶晶体。

104、本技术提供一种制备大尺寸的纳米多孔α-al2o3单晶薄膜及自支撑纳米多孔α-al2o3晶体的方法，它涉及一种制备大尺寸纳米单晶晶体的方法，尤其是以af为前躯体生长制备大尺寸纳米多孔α-al2o3单晶晶体的方法。即本发明只需要一步高温焙烧结晶过程，相比而言，传统的其他方法需要先生长，然后洗涤纯化，最后进行焙烧，由此可见，本发明方法能有效缩短反应制备时间，而且条件可控。

105、本技术所涉及的多孔α-al2o3单晶材料的衬底为af(012)面、af(006)面、af(018)面、af(0210)面、bao(100)面、bao(110)面、bao(111)面中的一种，可制备多孔α-al2o3单晶薄膜及体单晶。由于采用铝盐单晶作为反应前躯体，可塑性好，基底选择更多，使得结构更加复杂的铝盐单晶制得大尺寸的多孔α-al2o3单晶薄膜，且产品纯度高，经济性好；

106、本技术制得的大尺寸多孔α-al2o3单晶薄膜结合牢固，经过洗涤和重复使用检测，采用本发明制得的大尺寸多孔α-al2o3单晶薄膜经重复使用多次，薄膜结构依旧能够保持完整。

107、本技术的目的一方面是要解决现有制备纳米晶体材料的方法复杂且仅限微米量级的晶体制备尺度，不利于规模化生产和应用的问题；另一方面是要为铝氧基器件提供质优价廉的同质大尺寸012面、110面的纳米单晶衬底，从而大幅提升铝氧化物基器件性能。本技术制备大尺寸012面纳米多孔α-al2o3单晶薄膜及自支撑纳米多孔α-al2o3晶体的方法简单、价格低廉、重复性好、可规模化生产。

108、本技术通过将大尺寸af单晶或bao单晶结晶转化生长成同尺寸纳米多孔α-al2o3单晶晶体，另辟蹊径开发出大尺寸、低成本纳米多孔α-al2o3单晶晶体。

109、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的多孔α-al2o3单晶材料或上述的方法制备得到的多孔α-al2o3单晶材料在催化材料中的应用。

110、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的多孔α-al2o3单晶材料或上述的方法制备得到的多孔α-al2o3单晶材料在微电子材料中的应用。

111、本技术中，slm是standard litre per minute的缩写，表示标准状态下1l/min的流量。

112、本技术中，所述晶体的尺寸和晶体最大表面中一维的尺寸是指一块晶体上面积最大的面上相邻最远两点的距离。

113、本技术能产生的有益效果包括：

114、(1)本技术中利用af晶体或者bao晶体与多孔α-al2o3晶体结构相近的特点，以af单晶或者bao晶体等铝盐为铝源衬底与含有不同组分，以及高温下由外及里结晶转化生长铝氧化物晶体，其余产物完全挥发；

115、(2)本技术利用同体积af晶体或者bao晶体中的铝含量比铝氧化物晶体中铝的含量少的特点，使得af单晶或者bao晶体衬底与在高温，低气压，不同组分下由外及里结晶转化生成纳米多孔α-al2o3单晶晶体；

116、(3)本技术首次报道了纳米多孔α-al2o3化物单晶晶体、大尺寸纳米多孔α-al2o3单晶晶体；

117、(4)本技术制备纳米多孔α-al2o3单晶晶体的方法操作简单、重复性好、价格低廉；

118、(5)本技术中所述材料具有自支撑结构，为块状单晶时，作为一种新材料，在热催化，电催化领域以及电化学能源存储系统中都有潜在的应用。例如块体单晶材料兼具纳米晶的活性和体单晶的稳定性，可以作为微反应器用于烷烃脱氢。