碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其是涉及一种碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.普鲁士蓝类材料的化学式为a
x
m[fe(cn)6]y，其中a表示碱金属，如 na、k、rb、cs；m表示过渡金属，如fe、co、ni、mn、cu、zn、mg， 1《x《2,0《y《1，通常缩写为mhcf。
[0003]
其中fehcf和mnhcf成本低、电压高、容量高、能量密度可观而备受关注。但由于在水溶液中合成，不可避免引入晶格水，且合成过程中快速沉淀过程会产生大量fe(cn)6空位，晶格缺陷在配位水作用下会破坏结构完整性，降低储钠位点，导致材料中钠含量减少，影响容量发挥；且在充放电过程中会引起结构坍塌，影响材料的循环稳定性。
[0004]
有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的之一在于提供一种碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料，旨在解决现有制备方法中材料晶格水含量过高和结构不稳定的技术问题。
[0006]
为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：
[0007]
本发明的第一方面提供了一种碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
步骤a：将十水合亚铁氰化钠、碱金属盐、络合剂、表面活性剂和混合辅助溶剂制成前驱溶液a；
[0009]
步骤b：将过渡金属盐、络合剂和酸制成前驱溶液b；
[0010]
步骤c：将所述前驱溶液b加入前驱溶液a中反应得到所述碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料。
[0011]
可选地，步骤a中所述前驱溶液a中，十水合亚铁氰化钠的浓度为0.01
‑ꢀ
5mol/l、碱金属盐的浓度为0.001-1mol/l、络合剂的浓度为0.02-5mol/l、表面活性剂的浓度为0.0001-0.002mol/l。
[0012]
优选地，步骤b中所述前驱溶液b中，过渡金属盐的浓度为0.01-5mol/l、络合剂的浓度为0.02-5mol/l和酸的浓度为0.05-2mol/l。
[0013]
可选地，所述碱金属盐包括钾盐、铷盐和铯盐中至少一种。
[0014]
优选地，所述混合辅助溶剂包括去离子水、丙三醇、乙二醇、乙腈、乙醇、乙酸、乙醇胺、正丁醇、甲醇、甲酸、丙醇、乙二胺和环己烷中的至少一种。
[0015]
优选地，所述络合剂包括六偏磷酸钠、三乙醇胺、柠檬酸钠、2,2
’‑
联吡啶、氨三乙酸钠、1-10-邻菲罗啉、乙二胺、乙二胺四甲叉磷酸钠、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺、酒石酸和氨三乙酸中的至少一种。
[0016]
可选地，所述过渡金属盐包括铁盐、锰盐、钴盐、镍盐、铜盐和锌盐中至少一种。
[0017]
优选地，所述过渡金属盐包括乙酸盐、氟化盐、氯化盐、碘化盐、硝酸盐、硫酸盐和草酸盐中的至少一种。
[0018]
优选地，所述酸包括冰乙酸、盐酸、苯甲酸和柠檬酸中的至少一种。
[0019]
可选地，还包括在步骤a中加入表面活性剂。
[0020]
优选地，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
[0021]
可选地，步骤c中所述加入的方式包括滴加。
[0022]
优选地，所述滴加的流速为20ul/min～2000ul/min。
[0023]
优选地，步骤c中反应的时间为2h-24h。
[0024]
优选地，步骤c中反应的温度为25℃-100℃。
[0025]
优选地，所述反应在惰性气体保护下进行。
[0026]
优选地，所述惰性气体包括氮气和/或氩气。
[0027]
可选地，步骤c中还包括反应后的陈化过程。
[0028]
优选地，所述陈化的时间为2h-24h。
[0029]
可选地，还包括在陈化后的分离过程。
[0030]
优选地，所述分离的方式包括离心。
[0031]
优选地，所述离心的转速为3500rpm-8000rpm，所述离心的时间为3
‑ꢀ
10min。
[0032]
优选地，还包括在离心后的干燥过程。
[0033]
优选地，所述干燥包括真空干燥。
[0034]
优选地，所述真空干燥的真空度为90-150pa。
[0035]
优选地，所述真空干燥的时间为12h-24h。
[0036]
优选地，所述真空干燥的温度为80℃-160℃。
[0037]
本发明第二方面提供了第一方面所述的制备方法制备得到的碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料。
[0038]
本发明第三方面提供了所述的碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料在钠离子电池中的应用。
[0039]
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
[0040]
本发明提供的碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料的制备方法，通过向前驱溶液a和前驱溶液b中添加络合剂使过渡金属盐、碱金属盐与络合剂反应，在前驱溶液a与前驱溶液b进行反应时过渡金属离子和碱金属离子缓慢释放，实现了对反应速率的控制，从而减少成核生长过程中的空位缺陷。由于na
+
在碱金属元素中离子半径较小，与普鲁士蓝类材料框架的大间隙位尺寸匹配度较低，其他碱金属离子具有更高的匹配度，其可以优先占据框架间隙的位置，使得结构更稳定；同时掺杂碱金属后，降低了材料中晶格水含量。
[0041]
本发明提供的碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料，离子半径相对较大的碱金属离子引入晶格后，起到稳定普鲁士蓝类材料结构的作用，有效防止充放电过程中结构坍塌，进而提升长循环性能。
[0042]
本发明提供的碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料在钠离子电池中的应用，为钠离子电池提供了电化学稳定性更好、水含量更低的正极材料。
附图说明
[0043]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0044]
图1为实施例2与对比例1制备得到的普鲁士蓝类材料的x射线衍射图谱；
[0045]
图2为对比例1制备的普鲁士蓝类材料的热重曲线；
[0046]
图3为实施例1制备的普鲁士蓝类材料的热重曲线；
[0047]
图4为实施例1与对比例1所制备的普鲁士蓝类材料的循环性能图。
具体实施方式
[0048]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
[0049]
随着使用化石燃料造成的环境污染日益严重和化石能源的日益枯竭，可再生能源得到了迅速发展。可再生能源的间歇性和波动性使得其发展离不开储能电池。由于地球上钠资源丰富，钠离子电池被认为是最有前途的储能电池之一。到目前为止，各种钠离子电池正极材料的研究逐渐广泛。特别是具有独特开放框架结构的普鲁士蓝类似物更有利于大半径钠离子的嵌入和脱出。由于其成本低、环境友好、合成相对容易等优点，普鲁士蓝类正极材料在钠离子电池的应用领域引起了广泛的关注。
[0050]
本发明的第一方面提供了一种碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
步骤a：将十水合亚铁氰化钠、碱金属盐、络合剂、表面活性剂和混合辅助溶剂制成前驱溶液a；
[0052]
步骤b：将过渡金属盐、络合剂和酸制成前驱溶液b；
[0053]
步骤c：将所述前驱溶液b加入前驱溶液a中反应得到所述碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料。
[0054]
本发明提供的碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料的制备方法，由于na+在碱金属元素中离子半径较小，与普鲁士蓝类材料框架的大间隙位尺寸匹配度较低，其他碱金属离子具有更高的匹配度，其可以优先占据框架间隙位置，使得结构更稳定；同时掺杂碱金属后，降低了材料中晶格水含量。
[0055]
通过向前驱溶液a和前驱溶液b中添加络合剂使过渡金属盐、碱金属盐与络合剂反应，在前驱溶液a与前驱溶液b进行反应时过渡金属离子和碱金属离子缓慢释放，实现了对反应速率的控制，从而减少成核生长过程中的空位缺陷。
[0056]
可选地，步骤a中所述前驱溶液a中，十水合亚铁氰化钠的浓度为0.01
‑ꢀ
5mol/l、碱金属盐的浓度为0.001-1mol/l、络合剂的浓度为0.02-5mol/l、表面活性剂的浓度为0.0001-0.002mol/l。
[0057]
优选地，步骤b中所述前驱溶液b中，过渡金属盐的浓度为0.01-5mol/l、络合剂的
浓度为0.02-5mol/l和酸的浓度为0.05-2mol/l。
[0058]
可选地，所述碱金属盐包括钾盐、铷盐和铯盐中至少一种。
[0059]
优选地，所述混合辅助溶剂包括去离子水、丙三醇、乙二醇、乙腈、乙醇、乙酸、乙醇胺、正丁醇、甲醇、甲酸、丙醇、乙二胺和环己烷中的至少一种。
[0060]
优选地，所述络合剂包括六偏磷酸钠、三乙醇胺、柠檬酸钠、2,2
’‑
联吡啶、氨三乙酸钠、1-10-邻菲罗啉、乙二胺、乙二胺四甲叉磷酸钠、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺、酒石酸和氨三乙酸中的至少一种。
[0061]
需要说明的是，步骤a中的络合剂与步骤b中的络合剂可以相同，也可以不同。
[0062]
前驱溶液a中，十水合亚铁氰化钠可与络合剂优先反应，减缓亚铁氰根中铁离子释放，进而减缓与活性过渡金属盐反应生成普鲁士蓝的成核生长速率，辅助溶剂的加入在一定程度上减少了溶剂水的引入。
[0063]
前驱溶液b中，活性过渡金属盐中加入络合剂，减缓其中离子释放速率，在活性过渡金属盐中加入少量酸，以防止活性过渡金属盐的水解，产生水解副产物，辅助溶剂的加入在一定程度上减少了溶剂水的引入。
[0064]
可选地，所述过渡金属盐包括铁盐、锰盐、钴盐、镍盐、铜盐和锌盐中至少一种。
[0065]
优选地，所述过渡金属盐包括乙酸盐、氟化盐、氯化盐、碘化盐、硝酸盐、硫酸盐和草酸盐中的至少一种。
[0066]
优选地，所述酸包括冰乙酸、盐酸、苯甲酸和柠檬酸的至少一种。
[0067]
可选地，还包括在步骤a中加入表面活性剂。
[0068]
加入表面活性剂的作用是吸附在普鲁士蓝材料表面，促进成核生长得到的普鲁士蓝材料表面均匀、致密。
[0069]
优选地，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
[0070]
可选地，步骤c中所述加入的方式包括滴加。
[0071]
优选地，所述滴加的流速为20ul/min～2000ul/min。
[0072]
在本发明的一些实施方式中，滴加的流速典型但不限于20ul/min、50 ul/min、100ul/min、500ul/min、1000ul/min或2000ul/min。
[0073]
优选地，步骤c中反应的时间为2h-24h。
[0074]
当步骤c中反应时间为2h-24h，陈化时间为2h-24h，该条件可提高产物结晶、减少晶体缺陷。
[0075]
在本发明的一些实施方式中，步骤c中反应的时间典型但不限于2h、 6h、10h、14h、18h或24h。
[0076]
优选地，步骤c中反应的温度为25℃-100℃。
[0077]
当步骤c中反应的温度为25-100℃时，更优选60-90℃；所述溶液中络合剂在该温度下接近饱和，在含钠的盐作为络合剂使用时，可提高产物中钠含量，降低晶格水含量。
[0078]
在本发明的一些实施方式中，步骤c中反应的温度典型但不限于25℃、 50℃、75℃或100℃。
[0079]
优选地，所述反应在惰性气体保护下进行。
[0080]
加入惰性气体，防止活性过渡金属盐在空气中的氧化，使部分过渡金属盐活性降
低，导致容量贡献减少。
[0081]
优选地，所述惰性气体包括氮气和/或氩气。
[0082]
可选地，步骤c中还包括反应后的陈化过程。
[0083]
反应完成后，陈化过程使体系内的各物质得到充分的反应，并且使生成的碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料充分沉降。
[0084]
优选地，所述陈化的时间为2h-24h。
[0085]
在本发明的一些实施方式中，所述陈化的时间典型但不限于2h、4h、 6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或24h。
[0086]
可选地，还包括在陈化后的分离过程。
[0087]
分离过程使固体的碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料与其他液体物质分开。
[0088]
优选地，所述分离的方式包括离心。
[0089]
优选地，所述离心的转速为3500rpm-8000rpm，所述离心的时间为3
‑ꢀ
10min。
[0090]
在本发明的一些实施方式中，离心的转速典型但不限于3500rpm、 4500rpm、5500rpm、6500rpm、7500rpm或8000rpm；离心的时间典型但不限于3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min。
[0091]
优选地，还包括在离心后的干燥过程。
[0092]
优选地，所述干燥包括真空干燥。
[0093]
优选地，所述真空干燥的真空度为90-150pa。
[0094]
在本发明的一些实施方式中，真空干燥的真空度典型但不限于90pa、 100pa、110pa、120pa、130pa、140pa或150pa。
[0095]
优选地，所述真空干燥的时间为12h-24h。
[0096]
在本发明的一些实施方式中，所述真空干燥的时间典型但不限于12h、 16h、20h或24h。
[0097]
优选地，所述真空干燥的温度为80℃-160℃。
[0098]
在本发明的一些实施方式中，所述真空干燥的温度典型但不限于80℃、 90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃。
[0099]
本发明第二方面提供了第一方面所述的制备方法制备得到的碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料。
[0100]
本发明提供的碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料，离子半径相对较大的碱金属离子引入晶格后，起到稳定普鲁士蓝类材料结构的作用，有效防止充放电过程中结构坍塌，进而提升长循环性能。
[0101]
本发明第三方面提供了所述的碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料在钠离子电池中的应用。本发明提供的碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料在钠离子电池中的应用，为钠离子电池提供了电化学稳定性更好、水含量更低的正极材料。
[0102]
下面结合实施例，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。本发明使用的原材料如无特别说明，均可通过市售购买得到。
[0103]
实施例1
[0104]
本实施例提供一种碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料，包括如下步骤：
[0105]
(1)将15mmol十水合亚铁氰化钠、1mmol亚铁氰化钾、0.8g聚乙烯吡咯烷酮、0.15mol柠檬酸钠溶解于20ml的离子水中加入10ml乙醇、10ml 丙三醇，搅拌均匀得到前驱溶液a。
[0106]
(2)将8mmol七水合硫酸亚铁、0.15mol柠檬酸钠、1.5ml冰乙酸溶于 40ml去离子水中，经充分搅拌得到前驱溶液b。
[0107]
(3)将前驱溶液b在90℃、设置蠕动泵的滴速为300ul/min，搅拌速度为600rpm的条件下通入氮气，反应12小时后陈化12小时，得到悬浊液 c。
[0108]
(4)将所得悬浊液c以6000rpm离心5min，对得到的沉淀物用去离子水、乙醇洗三次，随后放入真空度为100pa的真空烘箱中120℃干燥24 小时，得到碱金属掺杂的铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料。
[0109]
经icp和ea测试，所得碱金属掺杂的铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料的分子式为k
0.13
na
1.81
fe[fe(cn)6]
0.94
□
0.06
·
0.38h2o，
□
是指[fe(cn)6]
4-空位缺陷。
[0110]
实施例2
[0111]
本实施例提供一种碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料，包括如下步骤：
[0112]
(1)同实施例1的步骤(1)。
[0113]
(2)将2mmol七水合硫酸亚铁、2mmol六水合硫酸镍、2mmol硫酸锰、2mmol硫酸铜、2mmol硫酸钴与1.5ml柠檬酸溶于40ml去离子水中，经充分搅拌得到前驱溶液b。
[0114]
(3)将前驱溶液b在60℃、设置蠕动泵的滴速为200ul/min，搅拌速度为600rpm的条件下通入氮气，反应12小时后陈化12小时，得到悬浊液 c。
[0115]
(4)将所得悬浊液c以6000rpm离心5min，对得到的沉淀物用去离子水、乙醇洗三次，随后放入真空度为100pa的真空烘箱中120℃干燥24 小时，得到碱金属掺杂的高熵基普鲁士蓝钠离子电池正极材料。
[0116]
实施例3
[0117]
本实施例提供一种碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料，与实施例1不同的是，用氯化铷替换步骤(1)中的亚铁氰化钾，其余步骤和试剂用量均与实施例1相同，在此不再赘述。
[0118]
实施例4
[0119]
本实施例提供一种碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料，与实施例1不同的是，用氯化铜替换步骤(2)中的七水合硫酸亚铁，其余步骤和试剂用量均与实施例1相同，在此不再赘述。
[0120]
实施例5
[0121]
本实施例提供一种碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料，与实施例1不同的是，用氯化镍替换步骤(2)中的七水合硫酸亚铁，其余步骤和试剂用量均与实施例1相同，在此不再赘述。
[0122]
实施例6
[0123]
本实施例提供一种碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料，与实施例1不同的是，步骤(1)中不添加聚乙烯吡咯烷酮，其余步骤和试剂用量均与实施例 1相同，在此不再赘述。
[0124]
实施例7
[0125]
本实施例提供一种碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料，与实施例1不同的是，十水合亚铁氰化钠与亚铁氰化钾的摩尔比例为20：1，其余步骤和试剂用量均与实施例1相同，在此不再赘述。
[0126]
实施例8
[0127]
本实施例提供一种碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料，与实施例1不同的是，用十水合亚铁氰化钠与乙酸铯的摩尔比例为10：1，其余步骤和试剂用量均与实施例1相同，在此不再赘述。
[0128]
实施例9
[0129]
本实施例提供一种碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料，与实施例1不同的是，十水合亚铁氰化钠与氯化铷的摩尔比例为25：1，其余步骤和试剂用量均与实施例1相同，在此不再赘述。
[0130]
对比例1
[0131]
本对比例提供一种普鲁士蓝类材料，与实施例1不同的是，步骤(1) 中不添加亚铁氰化钾，其余步骤和试剂用量均与实施例1相同，在此不再赘述。
[0132]
对比例2
[0133]
本对比例提供一种普鲁士蓝类材料，与实施例1不同的是，步骤(1) 中不添加柠檬酸钠，其余步骤和试剂用量均与实施例1相同，在此不再赘述。
[0134]
实验例1
[0135]
将实施例1-9和对比例1-2制备出的普鲁士蓝类材料进行晶格水含量测定以及充放电300次后的容量保持率测试。
[0136]
容量保持率测试：以实施例1-9中所制备的普鲁士蓝类材料作为正极，金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，组装扣式电池，在电压范围为2-4v，1c 下进行充放电测试，经300次循环记录容量保持率。
[0137]
所得测试结果如下表1。
[0138]
表1所制备普鲁士蓝类材料的晶格水含量与容量保持率
[0139]
项目晶格水含量(％)容量保持率(％)实施例12.1494.25实施例25.4198.16实施例34.2593.96实施例46.5292.19实施例53.4598.94实施例62.3293.65实施例74.8792.58实施例83.9688.65实施例95.3687.21对比例112.2376.89对比例213.6970.14
[0140]
从表1中可以看出，经热重分析，碱金属掺杂后所得普鲁士蓝类材料晶格水含量远低于未经掺杂的对比样品。实施例1-9中容量保持率均明显高于对比例1-2，说明碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料可以达到降低晶格水含量，提升材料电化学稳定性的效果。
[0141]
实验例2
[0142]
对实施例2和对比例1制备得到的普鲁士蓝类材料做x射线衍射图谱，如图1所示。
[0143]
从图1中所制备样品的峰位可以看出所得普鲁士蓝类钠离子电池正极材料均为单
斜结构，且实施例2和对比例1分别呈现出较好的高熵普鲁士蓝、铁基普鲁士蓝特征峰，实施例2中检测出微弱的钾元素特征峰，说明掺杂成功，从峰强度看出该类材料具有较好的结晶性。
[0144]
实验例3
[0145]
将对比例1和实施例1制备得到的普鲁士蓝类材料做热重曲线，得到的热重曲线分别如图2和图3所示。
[0146]
从图2可以看出，未经掺杂的样品晶格水含量过高，为12.23％。
[0147]
从图3可以看出，经一定量的掺杂后，所得样品水含量降低10.09％。
[0148]
实验例4
[0149]
将实施例1和对比例1制备得到的普鲁士蓝类材料做循环性能测试，测试的方法为在1c(1c＝150ma/g)条件下，循环300圈，得到的循环性能图如图4所示。从图4可以看出，相同条件下，掺杂后材料的循环稳定性有明显的提升，相比未掺杂材料容量保持率提高了17.36％。
[0150]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。