1.本发明涉及五价镎的制备技术领域，特别是涉及一种含有五价镎离子的高氯酸体系及其制备方法。
背景技术：
2.镎(np)在水溶液中一般以np(iv)、np(v)、np(vi)三种价态存在，其中np(v)为最稳定、最常见的价态。经研究np(v)与无机阴离子或有机配体的配位行为可获得配位常数和热力学参数等信息，有利于了解np(v)在水溶液中的种态分布和迁移行为。由于np离子与高氯酸根之间无配位作用，因此通常先获得含有np的高氯酸溶液，其中高氯酸体系单一价态np(v)离子的制备是首要的技术难点。
3.np(v)溶液的制备一般为两步法，先将np氧化至np(vi)，然后使用还原剂还原至np(v)，常用的氧化剂和还原剂分别为高氯酸和亚硝酸钠。虽然可以制备得到纯度较高的np(v)溶液，但是，操作繁琐，并且会产生放射性废液。
技术实现要素：
4.基于此，有必要提供一种操作简单、不会产生放射性废液，且纯度较高的含有五价镎离子的高氯酸体系及其制备方法。
5.一实施例提供的含有五价镎离子的高氯酸体系的制备方法，包括：
6.采用吡啶作为还原剂，在乙腈中将六价镎离子还原为五价镎离子，除去反应体系中的乙腈和吡啶后，加入高氯酸溶液，制得含有五价镎离子的高氯酸体系。
7.在一些实施例中，具体包括如下步骤：
8.将含有所述六价镎离子的溶液中的溶剂除去，制得第一固体；
9.采用所述乙腈将所述第一固体溶解，制得第一溶液；
10.向所述第一溶液中加入所述吡啶，制得所述反应体系；
11.将所述反应体系中的乙腈和吡啶去除，制得第二固体；
12.将所述第二固体溶于所述高氯酸溶液中，制得含有五价镎离子的高氯酸体系。
13.在一些实施例中，所述第一溶液中含有的镎元素与所述吡啶的质量比为1:(400～1300)。
14.在一些实施例中，含有所述六价镎离子的溶液包括含有所述六价镎离子的硝酸溶液和含有所述六价镎离子的高氯酸溶液中的一种或多种。
15.在一些实施例中，所述高氯酸溶液的摩尔浓度为0.1～2.0mol/l。
16.在一些实施例中，还包括判断所述第一溶液中含有的六价镎离子是否被完全还原；
17.可选地，当所述反应体系为不含有沉淀物的亮绿色澄清液时，判定所述第一溶液中含有的六价镎离子被完全还原。
18.在一些实施例中，采用在90～140℃下加热的方法将含有所述六价镎离子的溶液
中的溶剂除去。
19.在一些实施例中，采用边搅拌边抽干溶剂的方法将所述反应体系中的乙腈和吡啶去除。
20.在其中的一些实施例中，搅拌的速度为750-1200r/min。
21.一实施例提供的一种含有五价镎离子的高氯酸体系，采用上述的含有五价镎离子的高氯酸体系的制备方法制得。
22.上述的含有五价镎离子的高氯酸体系及其制备方法，采用吡啶作为还原剂，在乙腈中将六价镎离子还原为五价镎离子，然后除去反应体系中的乙腈和吡啶后，加入高氯酸溶液，制得含有五价镎离子的高氯酸体系；采用有机溶剂吡啶代替无机盐作为还原剂还原六价镎离子，去除反应体系中的乙腈和吡啶后即可直接得到五价镎固体，操作过程简单，对镎基本全部回收且无放射性废液产生。
具体实施方式
23.为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。下述给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
24.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
25.可以理解的是，本文中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
26.本文中，“一种或多种”指所列项目的任一种或任两种或任两种以上的组合。
27.本文中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
28.在本文中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，0.1～2.0mol/l表示左端点“0.1”和右端点“2.0”的单位都是mol/l。
29.本文中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
30.镎(np)在水溶液中一般以np(iv)、np(v)、np(vi)三种价态存在，其中np(v)为最稳定、最常见的价态。过研究np(v)与无机阴离子或有机配体的配位行为可获得配位常数和热力学参数等信息，有利于了解np(v)在水溶液中的种态分布和迁移行为。由于np离子与高氯酸根之间无配位作用，因此通常先获得含有np的高氯酸溶液，其中高氯酸体系单一价态np(v)离子的制备是首要的技术难点。
31.np(v)溶液的制备一般为两步法，先将np氧化至np(vi)，然后使用还原剂还原至np
(v)，常用的氧化剂和还原剂分别为高氯酸和亚硝酸钠。具体方法为：将固体npo2溶解于浓高氯酸中，同时加入几滴浓盐酸，完全溶解后，将溶液加热除去多余的高氯酸和少量的盐酸，此时溶液中的np被氧化至np(vi)，溶液变成粉红色。向粉红色的np(vi)溶液中加入少量的亚硝酸钠，溶液变成绿色，np(vi)还原为np(v)。随后向溶液中加入1mol/l氢氧化钠，生成了npo2oh沉淀，离心并使用去离子水反复清洗该沉淀三次，保证去除多余的氢氧化钠，最后用1mol/l的高氯酸溶解该沉淀就得到了含有np(v)的高氯酸溶液。虽然通过上述方法可得到纯度较高的np(v)溶液，但是，操作繁琐，并且会产生放射性废液，此外在沉淀过程中不可避免地会造成np的损失。
32.为了解决上述问题，一实施例提供了一种含有五价镎离子的高氯酸体系的制备方法，所述制备方法可以包括：采用吡啶作为还原剂，在乙腈中将六价镎离子还原为五价镎离子，除去反应体系中的乙腈和吡啶后，加入高氯酸溶液，制得含有五价镎离子的高氯酸体系。
33.所述制备方法采用有机溶剂吡啶代替无机盐作为还原剂还原六价镎离子，去除反应体系中的乙腈和吡啶后即可直接得到五价镎固体，操作过程简单，对镎基本全部回收且无放射性废液产生。
34.在一些实施例中，具体可以包括如下步骤：
35.将含有所述六价镎离子的溶液中的溶剂除去，制得第一固体；
36.采用所述乙腈将所述第一固体溶解，制得第一溶液；
37.向所述第一溶液中加入所述吡啶，制得所述反应体系；
38.将所述反应体系中的乙腈和吡啶去除，制得第二固体；
39.将所述第二固体溶于所述高氯酸溶液中，制得含有五价镎离子的高氯酸体系。
40.可以理解的是，第一固体为含有六价镎的固体；第一溶液为含有六价镎离子的溶液，反应体系为含有五价镎离子的溶液，第二固体为含有五价镎的固体。
41.乙腈的加入量以能够将第一固体全部溶解为宜，高氯酸溶液的加入量以能够将第二固体全部溶解为宜。
42.在其中的一些实施例中，所述第一溶液中含有的镎元素与所述吡啶的质量比可以为1:(400～1300)；例如，可以为1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900、1:1000、1:1100、1:1200、1:1300或1:1400等，具体不做限定。当第一溶液中含有的镎元素与吡啶的质量比为1:(400～1300)，可以使第一溶液中的六价镎离子充分还原。
43.在一些实施例中，所述含有六价镎离子的溶液可以包括含有所述六价镎离子的硝酸溶液和含有所述六价镎离子的高氯酸溶液中的一种或多种。
44.在一些实施例中，所述高氯酸溶液的摩尔浓度可以为0.1～2.0mol/l；例如可以为0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l、1.6mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l、1.9mol/l或2.0mol/l等，具体不做限定。当高氯酸溶液的摩尔浓度为0.1～2.0mol/l时，五价镎离子能够在其中长期稳定存在；若高氯酸溶液的摩尔浓度过高，则五价镎离子可能发生歧化反应。
45.在一些实施例中，还可以包括判断所述第一溶液中含有的六价镎离子是否被完全还原。
46.在其中的一些实施例中，当所述反应体系为不含有沉淀物的亮绿色澄清液时，可以判定所述第一溶液中含有的六价镎离子被完全还原。
47.在一些实施例中，可以采用在90～140℃下加热的方法将含有所述六价镎离子的溶液中的溶剂除去；例如，可以为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等，具体不做限定。
48.在一些实施例中，可以采用边搅拌边抽干溶剂的方法将所述反应体系中的乙腈和吡啶去除。随着乙腈的减少，乙腈中能够溶解的五价镎的量减少，多余的五价镎将会以固体形式析出，抽干乙腈和吡啶后，即可得到五价镎固体。
49.在一些实施例中，搅拌的速度可以为750-1200r/min；例如，可以为750r/min、800r/min、850r/min、900r/min、950r/min、1000r/min、1050r/min、1100r/min、1150r/min或1200r/min等，具体不做限定。
50.一实施例提供的含有五价镎离子的高氯酸体系，采用上述的含有五价镎离子的高氯酸体系的制备方法制得。
51.下述结合具体实施例对本发明的含有五价镎离子的高氯酸体系及其制备方法进行详细说明。
52.需要说明的是，下述实施例中的第二溶液即为吡啶还原第一溶液中的六价镎离子后得到的反应体系。
53.实施例1
54.取10ml玻璃瓶，瓶内装入1ml含10mmol/l np(vi)的高氯酸溶液。将该玻璃瓶放置于加热器上，在100℃下加热蒸干，得到含六价np的第一固体。
55.将蒸干后的含六价np的第一固体用1ml乙腈溶液溶解，得到含六价np离子的浅粉色的第一溶液。
56.随后向第一溶液中加入2ml吡啶溶液，第一溶液立即变为深棕色，放置3天后，观察溶液为亮绿色澄清液，即为第二溶液。
57.将第二溶液转移至50ml圆底烧瓶中，加入磁子，在1000r/min的搅拌速度下抽干溶剂(乙腈/吡啶)，得到含五价np的第二固体。
58.采用2ml 1.0mol/l高氯酸溶液溶解第二固体，即可得到含有单一价态np(v)离子的高氯酸溶液。
59.取10μl上述含np(v)离子的高氯酸溶液于液闪瓶中，再加入10ml闪烁液，拧紧瓶盖后水平方向摇晃50～100下，使高氯酸溶液与闪烁液充分混合。随后将液闪瓶放入液体闪烁计数器中进行液闪测量，记录α道计数，测量时间为5min。最终测得α计数为19055.652，计算得到高氯酸溶液的浓度为5.1mmol/l。
60.取50μl上述含np(v)离子的高氯酸溶液于比色皿中，加入750μl 1.0mol/l高氯酸溶液，以1.0mol/l空白高氯酸溶液为参比，测量比色皿中含np(v)离子的高氯酸溶液的吸收光谱，光谱范围为355nm～1400nm，确定溶液中只有np(v)离子的存在，无其他价态np离子。np(v)在980nm处吸收峰的吸光度为0.123，根据np(v)在980nm处吸收峰的吸光度推算出np(v)离子的浓度为5.0mmol/l，光谱测量结果与液闪测量结果保持一致。
61.经计算，还原前后np物质的量均为0.01mmol，np未发生损失。
62.实施例2
63.取10ml玻璃瓶，瓶内装入5ml含20mmol/l np(vi)的高氯酸溶液。将该玻璃瓶放置于加热器上，在140℃下加热蒸干，得到含六价np的第一固体。
64.将蒸干后的含六价np的第一固体用3ml乙腈溶液溶解，得到含六价np离子的浅粉色的第一溶液。
65.随后向第一溶液中加入3ml吡啶溶液，第一溶液立即变为深棕色，放置3天后，可观察到瓶底部有深绿色不溶物，上层为亮绿色澄清液，即为第二溶液，过滤出玻璃瓶中的沉淀。
66.将第二溶液转移至50ml圆底烧瓶中，加入磁子，在1000r/min的搅拌速度下抽干溶剂(乙腈/吡啶)，得到含五价np的第二固体。
67.采用6ml 1.0mol/l高氯酸溶液溶解第二固体，即可得到含有单一价态np(v)离子的高氯酸溶液。
68.取10μl上述含np(v)离子的高氯酸溶液于液闪瓶中，再加入10ml闪烁液，拧紧瓶盖后水平方向摇晃50～100下，使高氯酸溶液与闪烁液充分混合。随后将液闪瓶放入液体闪烁计数器中进行液闪测量，记录α道计数，测量时间为5min。最终测得α计数为39099.403，计算得到高氯酸溶液的浓度为10.5mmol/l。
69.取50μl上述含np(v)离子的高氯酸溶液于比色皿中，加入750μl 1.0mol/l高氯酸溶液，以1.0mol/l空白高氯酸溶液为参比，测量比色皿中含np(v)离子的高氯酸溶液的吸收光谱，光谱范围为355nm～1400nm，确定溶液中只有np(v)离子的存在，无其他价态np离子。np(v)在980nm处吸收峰的吸光度为0.260，根据np(v)在980nm处吸收峰的吸光度推算出np(v)离子的浓度为10.5mmol/l，光谱测量结果与液闪测量结果保持一致。
70.对深绿色不溶物固体进行探究，取部分固体于25ml圆底烧瓶中，加入2ml乙腈溶液，该固体没有明显溶解。将乙腈溶液抽干，再加入2ml 1.0mol/l高氯酸溶液，该固体全部溶解，溶液为黄绿色。
71.取5μl溶解后的溶液进行液闪测量，测得α计数为34300.122，说明固体中含有np，计算得到np溶液的浓度为18.5mmol/l。
72.取50μl溶解后的溶液于比色皿中，加入750μl 1.0mol/l高氯酸溶液，以1.0mol/l空白高氯酸溶液为参比，测量比色皿中np(v)溶液的吸收光谱，光谱范围为355nm～1400nm，从光谱上观察到980nm与1223nm处均有特征吸收峰出现，说明np(v)与np(vi)同时存在，np(v)与np(vi)的浓度比为3:2。上述结果表明np(vi)未完全还原，当吡啶加入量过少时会产生不溶物。
73.向剩余固体中再加入3～6ml吡啶后，放置2～5天，不溶物消失，溶液为亮绿色澄清液。因此，沉淀的产生与否关系着np(vi)是否还原完全。
74.经计算，还原后溶液中的np与沉淀中的np总物质的量为0.1mmol，与还原前np物质的量一致，np未发生损失。
75.实施例3
76.取10ml玻璃瓶，瓶内装入1ml含10mmol/l np(vi)的高氯酸溶液。将该玻璃瓶放置于加热器上，在90℃下加热蒸干，得到含六价np的第一固体。
77.将蒸干后的含六价np的第一固体用3ml乙腈溶液溶解，得到含六价np离子的浅粉色的第一溶液。
78.随后向第一溶液中加入3ml吡啶溶液，第一溶液立即变为深棕色，放置2天后，观察溶液为亮绿色澄清液，即为第二溶液。
79.将第二溶液转移至50ml圆底烧瓶中，加入磁子，在750r/min的搅拌速度下抽干溶剂(乙腈/吡啶)，得到含五价np的第二固体。
80.采用5ml 0.1mol/l高氯酸溶液溶解第二固体，即可得到含有单一价态np(v)离子的高氯酸溶液。
81.取10μl上述含np(v)离子的高氯酸溶液于液闪瓶中，再加入10ml闪烁液，拧紧瓶盖后水平方向摇晃50～100下，使高氯酸溶液与闪烁液充分混合。随后将液闪瓶放入液体闪烁计数器中进行液闪测量，记录α道计数，测量时间为5min。最终测得α计数为7600.260，计算得到高氯酸溶液的浓度为2.0mmol/l。
82.取100μl上述含np(v)离子的高氯酸溶液于比色皿中，加入700μl 1.0mol/l高氯酸溶液，以1.0mol/l空白高氯酸溶液为参比，测量比色皿中含np(v)离子的高氯酸溶液的吸收光谱，光谱范围为355nm～1400nm，确定溶液中只有np(v)离子的存在，无其他价态np离子。np(v)在980nm处吸收峰的吸光度为0.098，根据np(v)在980nm处吸收峰的吸光度推算出np(v)离子的浓度为2.0mmol/l，光谱测量结果与液闪测量结果保持一致。
83.经计算，还原前后np物质的量均为0.01mmol，np未发生损失。
84.实施例4
85.取10ml玻璃瓶，瓶内装入1ml含10mmol/l np(vi)的高氯酸溶液。将该玻璃瓶放置于加热器上，在140℃下加热蒸干，得到含六价np的第一固体。
86.将蒸干后的含六价np的第一固体用2ml乙腈溶液溶解，得到含六价np离子的浅粉色的第一溶液。
87.随后向第一溶液中加入1ml吡啶溶液，第一溶液立即变为深棕色，放置5天后，观察溶液为亮绿色澄清液，即为第二溶液。
88.将第二溶液转移至50ml圆底烧瓶中，加入磁子，在1200r/min的搅拌速度下抽干溶剂(乙腈/吡啶)，得到含五价np的第二固体。
89.采用4ml 2.0mol/l高氯酸溶液溶解第二固体，即可得到含有单一价态np(v)离子的高氯酸溶液。
90.取10μl上述含np(v)离子的高氯酸溶液于液闪瓶中，再加入10ml闪烁液，拧紧瓶盖后水平方向摇晃50～100下，使高氯酸溶液与闪烁液充分混合。随后将液闪瓶放入液体闪烁计数器中进行液闪测量，记录α道计数，测量时间为5min。最终测得α计数为9550.826，计算得到高氯酸溶液的浓度为2.6mmol/l。
91.取100μl上述含np(v)离子的高氯酸溶液于比色皿中，加入700μl 1.0mol/l高氯酸溶液，以1.0mol/l空白高氯酸溶液为参比，测量比色皿中含np(v)离子的高氯酸溶液的吸收光谱，光谱范围为355nm～1400nm，确定溶液中只有np(v)离子的存在，无其他价态np离子。np(v)在980nm处吸收峰的吸光度为0.125，根据np(v)在980nm处吸收峰的吸光度推算出np(v)离子的浓度为2.5mmol/l，光谱测量结果与液闪测量结果保持一致。
92.经计算，还原前后np物质的量均为0.01mmol，np未发生损失。
93.对比例1
94.对比例1和实施例1～4的区别在于：采用无机物亚硝酸钠作为还原剂。
95.取10ml玻璃瓶，将镎含量约为90mg的npo2固体溶于5ml浓硝酸中，同时加入4～5滴浓高氯酸。将该玻璃瓶放置于加热器上加热蒸干，随后用5ml1.0mol/l硝酸溶解，溶液为粉红色，证明此时np均为np(vi)。向溶液中加入1ml 2.0mol/l亚硝酸钠，可观察到溶液变为绿色，说明np(vi)被还原为np(v)。将上述np溶液转移至25ml离心管中，向其中滴加4.0mol/l氢氧化钠，溶液中产生浅绿色沉淀，逐渐滴加直至沉淀不再增加，共加入6ml氢氧化钠溶液。将离心管放置于离心机中离心2～3min，转速3000～3200rpm。离心后，管底部有浅色固体，上清液为无色透明；将上清液转移至放射性废液瓶中，尽量将上清液转移干净。再加入2ml纯水进行洗涤，离心3min对其分相，上清液同样转移至放射性废液瓶中，上述洗涤操作重复三次。最终固体用5ml 1.0mol/l高氯酸溶液溶解，溶液为绿色。
96.取5μl np溶液进行液闪测量，计算最终镎含量约为85mg。再对np溶液进行吸收光谱的测量，光谱范围为960～1010nm，确认为np(v)，但测量过程中基线明显漂移，溶液中可能有其他杂质，np(v)纯度欠佳。
97.将实施例1～4和对比例1进行比对可知，对比例1中的制备方法主要包括如下过程：将含有np的硝酸溶液加热蒸干得到np(vi)、加入亚硝酸钠还原np(vi)为np(v)、加入氢氧化钠得到npo2oh沉淀、离心、纯水洗涤沉淀继续离心、将np(v)固体溶于高氯酸溶液中。
98.对比例1中的制备方法与本发明的制备方法相比，存在如下问题：步骤繁琐、np有微小的损失、产生放射性废液、最终np溶液纯度欠佳。而本发明提供的含有五价镎离子的高氯酸体系及其制备方法，采用有机溶剂吡啶代替无机盐作为还原剂还原六价镎，去除反应体系中的乙腈和吡啶后即可直接得到五价镎固体，操作过程简单，对镎基本全部回收且无放射性废液产生。
99.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
100.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。