一种中红外锗酸锌钾非线性光学晶体及其制备方法和用途

1.本发明涉及化学式为k2znge2o6的化合物锗酸锌钾及锗酸锌钾非线性光学晶体，晶体的制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。


背景技术：

2.激光因具有优良的相干性、单色性、高的能量密度等特性而广泛应用于民用领域。但现有固态激光器输出的激光波长有限，利用非线性光学晶体的二次谐波效应是拓展新的激光波长范围的一种有效手段，可获得覆盖紫外、可见光、红外，甚至太赫兹光谱区域的光源。因此，二阶非线性光学晶体成为光电领域中不可或缺的组成部分。多年来，中外学者一直致力于非线性光学晶体的研究，且主要集中在紫外可见波段的硼酸盐和磷酸盐等，如bbo (β-bab2o4)、kbe2bo3f2(kbbf)、kdp(kh2po4)和ktp(ktiopo4)等晶体，而针对中红外波段非线性光学晶体的研究尚不成熟。随着科学技术的不断发展，人们对二阶非线性光学晶体的需求更加多样化，亟需研制新的中红外二阶非线性光学晶体。
3.虽然传统的锗酸盐晶体具有物化性质稳定、带隙大、透光波段宽以及激光损伤阈值较高等优点，但由于存在准刚性的[geo4]结构基元，往往表现出较弱的二次谐波强度，影响了其实际应用。因此探索并制备综合性能优异的锗酸盐非线性光学晶体具有重要意义和实用价值。


技术实现要素：

[0004]
本发明目的一在于提供一种化合物锗酸锌钾和一种非线性光学晶体，化学式为k2znge2o6；
[0005]
本发明目的二在于提供采用传统高温固相反应法合成化合物锗酸锌钾及高温溶液法生长锗酸锌钾非线性光学晶体的制备方法；
[0006]
本发明目的三是提供锗酸锌钾非线性光学器件的用途。
[0007]
实现上述目的的技术方案如下:
[0008]
本发明提供的化合物锗酸锌钾，其化学式为k2znge2o6；该化合物锗酸锌钾非线性光学材料的制备方法是，将含钾化合物、含锌化合物、含锗化合物原料按照一定化学计量比均匀混合并充分研磨，置于马弗炉中，先低温预烧除去原料中的水分和气体，再升温煅烧多日，期间多次取出研磨，最终制得化合物锗酸锌钾纯相；
[0009]
所述含钾化合物包括氧化钾、氢氧化钾或钾盐中的至少一种；钾盐包括氯化钾、溴化钾、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、草酸钾、硫酸钾中的至少一种；
[0010]
所述含锌化合物为氧化锌或锌盐中的至少一种；锌盐包括氯化锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌中的至少一种；
[0011]
所述含锗化合物为氧化锗或锗盐中的至少一种；锗盐包括氯化锗、溴化锗、硝酸锗、草酸锗、碳酸锗、碳酸氢锗、硫酸锗中的至少一种。
[0012]
其采用高温固相反应法可按下列化学反应式制备锗酸锌钾化合物:
[0013]
1)k2co3+zno+2geo2→
k2znge2o6+co2↑
[0014]
2)2khco3+zno+2geo2→
k2znge2o6+h2o
↑
+2co2↑
[0015]
3)2kno3+zno+2geo2→
k2znge2o6+2no2↑
+0.5o2↑
[0016]
4)2koh+zno+2geo2→
k2znge2o6+h2o
↑
+
[0017]
5)k2so4+zno+2geo2→
k2znge2o6+so2↑
+0.5o2↑
[0018]
6)k2o+zno+2gecl4+2o2→
k2znge2o6+4cl2↑
[0019]
7)2kf+zno+2geo2+0.5o2→
k2znge2o6+f2↑
[0020]
8)2kcl+zno+2geo2+0.5o2→
k2znge2o6+cl2↑
[0021]
9)2kbr+zno+2geo2+0.5o2→
k2znge2o6+br2↑
[0022]
10)k2o+zno+2geo2→
k2znge2o6[0023]
11)k2(c2o4)+zno+2geo2→
k2znge2o6+co
↑
+co2↑
[0024]
12)k2co3+zn(no3)2+2geo2→
k2znge2o6+co2↑
+2no2↑
+0.5o2↑
[0025]
13)k2o+zn(no3)2+2geo2→
k2znge2o6+2no2↑
+0.5o2↑
[0026]
14)2kno3+zn(no3)2+2geo2→
k2znge2o6+4no2↑
+o2↑
[0027]
15)2k(oh)+zn(no3)2+2geo2→
k2znge2o6+2no2↑
+h2o
↑
+o2↑
[0028]
16)2khco3+zn(no3)2+2geo2→
k2znge2o6+h2o
↑
+2co2↑
+2no2↑
+0.5o2↑
[0029]
17)k2co3+zncl2+0.5o2+2geo2→
k2znge2o6+co2↑
+cl2↑
[0030]
18)k2co3+znso4+2geo2→
k2znge2o6+co2↑
+so2↑
+0.5o2↑
[0031]
本发明提供一种中红外锗酸锌钾非线性光学晶体，该化合物由高温固相合成法合成，其化学式为k2znge2o6，其分子量为384.76，具有非中心对称结构，属正交晶系，空间群为c2221，晶胞参数为，晶胞参数为同粒径范围(75-106μm)下k2znge2o6的二次谐波强度与kdp(磷酸二氢钾)相仿，带隙较大，红外截止边宽于5μm。采用熔盐法生长的该晶体热稳定性优异，且物化性能稳定。
[0032]
本发明提供锗酸锌钾非线性光学晶体的制备方法，采用熔盐法生长锗酸锌钾非线性光学晶体，具体生长方案如下：
[0033]
a、将化合物锗酸锌钾单相多晶粉末与助熔剂混合均匀，以1-100℃/h的升温速率将其温度加热至800-1200℃，恒温时长不少于24h，将混合溶液进行降温至750-1000℃，其中化合物锗酸锌钾单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1：0
ꢀ‑
20；
[0034]
或直接将含钾化合物、含锌化合物和含锗化合物的混合物或含钾化合物、含锌化合物和含锗化合物与助熔剂的混合物，以1-100℃/h的升温速率将其加热至800-1200℃，恒温时长不少于24h，将混合溶液进行降温至550-1000℃，其中含钾化合物、含锌化合物和含锗化合物与助熔剂的摩尔比为2：1：2：0-18；
[0035]
所述助熔剂主要包括k2o、koh、geo2、钾盐、锗盐，moo3、bi2o3，还有复合助熔剂，比如k2o-geo2、kf-geo2、kf-moo3、k2o-moo3,、k2o-bi2o3、 geo
2-moo3或geo
2-moo
3-k2o中的一种或多种。
[0036]
本步骤中所述化合物锗酸锌钾单相多晶粉末采用高温固相合成法制备，包括以下步骤：将含钾化合物、含锌化合物、含锗化合物混合，采用高温固相反应法制得锗酸锌钾，含
钾化合物中元素钾、含锌化合物中元素锌、含锗化合物中元素锗的摩尔比为2：1：2，将含钾化合物、含锌化合物、含锗化合物原料充分研磨，混合均匀后放入pt坩埚并置于马弗炉中，先预烧排出原料中的水分和气体，再升温至550-850℃进行持续烧结，煅烧时间不少于72h，期间多次取出研磨，最后降温至室温，获得化合物锗酸锌钾单相多晶粉末。
[0037]
b、制备锗酸锌钾籽晶：步骤a得到的混合溶液以0.1-10℃/h的降温速率缓慢降至室温，通过自发结晶方式获得锗酸锌钾籽晶；
[0038]
c、将盛有步骤a制得混合溶液的pt坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，通过铂金丝将籽晶置于液面以上，先预热籽晶20-40min，在高于饱和点3-15℃时，将籽晶下入溶液液面以下，恒温5-30min消除籽晶表面杂质，然后以1-10℃/min的降温速率降至饱和点温度；
[0039]
d、再以1-5℃/day的降温速率缓慢降温，籽晶杆转速5-40rpm进行生长，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提脱至液面上方1-2cm，然后以10-50℃/h 速率降至室温，最后打开炉膛将晶体取出，获得锗酸锌钾非线性光学晶体。
[0040]
所述复合助熔剂k2o-geo2体系中k2o与geo2的摩尔比为1-5：2-8； kf-geo2体系中kf与geo2的摩尔比为1-8：1-4；kf-moo3体系中kf与 moo3的摩尔比为1-8：1-5；k2o-moo3体系中k2o与moo3的摩尔比为1-4： 2-6；k2o-bi2o3体系中k2o与bi2o3的摩尔比为1-6：1-5；geo
2-moo3体系中geo2与moo3的摩尔比为1-3：2-6；geo
2-moo
3-k2o体系中geo2与moo3与k2o的摩尔比为1-3：2-4：2-8。
[0041]
本发明提供一种中红外锗酸锌钾非线性光学晶体，该化合物由高温固相合成法合成，为其化学式为k2znge2o6，其分子量为384.76，具有非中心对称结构，属正交晶系，空间群为c2221，晶胞参数为，晶胞参数为同粒径范围下二次谐波强度与kdp(磷酸二氢钾)相仿，紫外截止边为368nm，红外截止边宽于5μm。采用熔盐法生长该晶体，晶体热稳定性优异，且物化性能稳定。
[0042]
由于在生长锗酸锌钾非线性光学晶体过程中，使用了k2o、koh、geo2、钾盐、锗盐，moo3、bi2o3或复合助熔剂，其中复合助熔剂包括k2o-geo2、 kf-geo2、kf-moo3,、k2o-moo3,、k2o-bi2o3、geo
2-moo3或geo
2-moo
3-k2o 中的一种，易生长较大尺寸目标晶体；所获晶体具有热稳定性优异，透光范围宽，物化性能稳定等优点。
[0043]
采用本发明所述方法获得的化合物锗酸锌钾晶体可作为一种近中红外非线性光学晶体可应用于全固态激光器中，用于制作倍频发生器、频率转换器以及光参量振荡器。
附图说明
[0044]
图1为本发明k2znge2o6粉末的x-射线衍射图谱与基于晶体结构模拟的x 射线理论图谱。
[0045]
图2为本发明k2znge2o6晶胞结构图。
[0046]
图3为本发明k2znge2o6紫外可见漫反射光谱及实验带隙图。
[0047]
图4为本发明k2znge2o6晶体制作的非线性光学器件的工作原理示意图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是k2znge2o6晶体，4是所产生的激光束， 5是滤光片。
具体实施方式
[0048]
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
[0049]
实施例1：
[0050]
按反应式:k2co3+zno+2geo2→
k2znge2o6+co2↑
合成化合物 k2znge2o6；
[0051]
将k2co3，zno和geo2按摩尔比1：1：2称取放入研钵中，混匀并研磨，然后装入φ60mm
×
60mm的开口刚玉坩埚内，置于马弗炉中，缓慢升温至 350℃煅烧，恒温24h以除去水分和气体，随后升温至750℃煅烧24h后，取出研磨，之后放入马弗炉中，再升温至840℃锻烧不少于48h可制备出化合物锗酸锌钾单相多晶粉末，利用粉末x射线衍射测试分析，所得样品粉末x射线衍射谱图与锗酸锌钾k2znge2o6单晶结构得到的x射线理论谱图吻合一致，参见附图1；
[0052]
将制备的化合物锗酸锌钾k2znge2o6单相多晶粉末与助熔剂k2o-geo2按摩尔比1：2进行混配，其中k2o与geo2的摩尔比为4：1，装入φ60mm
×
60mm 的铂金坩埚中，升温至温度920℃，恒温不少于24h，使得溶液混合均一，同时下入pt丝，然后降温诱导自发结晶；该晶体化学式为k2znge2o6，分子量为 384.76，具有非中心对称结构，属正交晶系，空间群为c2221，晶胞参数为晶胞参数为该化合物紫外截止边为368nm，参见附图2和附图3。
[0053]
以1-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得锗酸锌钾籽晶；
[0054]
在化合物溶液中生长晶体：将自发结晶得到的k2znge2o6小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处进行预热处理，然后在高于饱和点温度3-15℃时将籽晶浸入液面以下，保持5-30min 以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
[0055]
再以1-3℃/day的速率降温，籽晶杆转速为5-50rpm，生长结束后，将晶体提脱液面以上1-2cm，以10-50℃/h的速率降至室温，然后取出晶体，即可获得k2znge2o6晶体。
[0056]
反应式中的原料碳酸钾可以用氧化钾或氯化钾或溴化钾或硝酸钾或草酸钾或氢氧化钾或碳酸氢钾或硫酸钾等其他含钾盐替换，氧化锌可以用氯化锌或硝酸锌或草酸锌或硫酸锌等其他含锌盐替换，氧化锗用其它锗盐替换。
[0057]
实施例2:
[0058]
按反应式:2kno3+zno+2geo2→
k2znge2o6+2no2↑
+0.5o2↑
合成化合物k2znge2o6；
[0059]
将kno3，zno和geo2按摩尔比2：1：2直接称取原料，与助熔剂kf-geo2按摩尔比k2znge2o6：kf-geo2＝1：3，其中kf与geo2的摩尔比为4：1，混合均匀，压料，装入φ60mm
×
60mm的pt坩埚中，以10-100℃/h的升温速率将混合原料加热至850℃，恒温时长不少于24h，使溶液混合均一，同时将pt 丝下入液面，然后降温诱导自发结晶；
[0060]
以1-5℃/h的降温速率缓慢降温，自发结晶获得锗酸锌钾籽晶；
[0061]
在化合物溶液中生长晶体：将自发结晶得到的k2znge2o6小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度3-15℃将籽晶浸入液面以下，保持5-30min以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
[0062]
再以温度1-3℃/day的速率降温，籽晶杆转速为5-50rpm，待晶体生长结束后，将晶
体提脱液面，以10-50℃/h的降温速率降至室温，从炉膛中取出晶体，即可获得k2znge2o6晶体。
[0063]
反应式中的原料硝酸钾可以用氧化钾或氯化钾或溴化钾或碳酸钾或草酸钾或氢氧化钾或碳酸氢钾或硫酸钾等其他含钾盐替换，氧化锌可以用氯化锌或硝酸锌或草酸锌或硫酸锌等其他含锌盐替换，氧化锗用其它锗盐替换。
[0064]
实施例3:
[0065]
按反应式:2koh+zno+2geo2→
k2znge2o6+h2o
↑
合成化合物 k2znge2o6；
[0066]
将koh，zno和geo2按摩尔比2：1：2直接称取原料，将称取的原料与助熔剂kf-moo3按摩尔比1：3进行混配，其中kf与moo3的摩尔比为3：1，装入φ60mm
×
60mm的铂金坩埚中，升温至950℃，恒温时长不少于24h，使得溶液混合均一，同时下入pt丝，然后降温诱导自发结晶；
[0067]
以1-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得锗酸锌钾籽晶；
[0068]
在化合物溶液中生长晶体：将自发结晶得到的k2znge2o6小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度3-15℃时将籽晶浸入液面以下，保持5-30min以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
[0069]
以1-3℃/day的降温速率进行缓慢降温，籽晶杆转速为5-50rpm，待晶体生长结束后，将晶体提脱液面，以10-50℃/h的降温速率降至室温，然后从炉中取出晶体，即可获得k2znge2o6晶体。
[0070]
反应式中的原料氢氧化钾可以用氧化钾或氯化钾或溴化钾或碳酸钾或硝酸钾或草酸钾或碳酸氢钾或硫酸钾等其它含钾盐替换，氧化锌可以用氯化锌或硝酸锌或草酸锌或硫酸锌等其它含锌盐替换，氧化锗用其它锗盐替换。
[0071]
实施例4:
[0072]
按反应式:k2so4+zno+2geo2→
k2znge2o6+so2↑
+0.5o2↑
合成化合物 k2znge2o6；
[0073]
将k2so4，zno，geo2按摩尔比1：1：2直接称取原料，将称取的原料与助熔剂geo
2-moo3按摩尔比1：3进行混配，其中geo2与moo3的摩尔比为1： 4，装入φ60mm
×
60mm的铂金坩埚中，升温至890℃，恒温时长不少于24h，使得溶液混合均一，同时下入pt丝，然后降温诱导自发结晶；
[0074]
以1-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得锗酸锌钾籽晶；
[0075]
在化合物溶液中生长晶体：将自发结晶得到的k2znge2o6小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度3-15℃时将籽晶浸入液面以下，保持5-30min以除去表面杂质，随后快速降温至饱和温度；
[0076]
以1-3℃/day的降温速率缓慢降温，籽晶杆转速为5-50rpm，待晶体生长结束后，将晶体提脱液面，以温度10-50℃/h的速率降至室温，然后从炉中取出晶体，即可获得k2znge2o6晶体。
[0077]
反应式中的原料硫酸钾可以用氧化钾或氯化钾或溴化钾或碳酸钾或硝酸钾或草酸钾或碳酸氢钾或氢氧化钾等其他含钾盐替换，氧化锌可以用氯化锌或硝酸锌或草酸锌或硫酸锌等其他含锌盐替换，氧化锗用其它锗盐替换。
[0078]
实施例5:
[0079]
按反应式:2kcl+zno+2geo2+0.5o2→
k2znge2o6+cl2↑
合成化合物 k2znge2o6；
[0080]
将kcl，zno，geo2按摩尔比2：1：2直接称取原料，将称取的原料与助熔剂k2o-moo3按摩尔比1：3混合均匀，其中k2o与moo3的摩尔比为3：1，装入φ60mm
×
60mm的铂金坩埚中，升温至温度870℃，恒温不少于24h，使得溶液混合均一，同时下入pt丝，然后降温诱导自发结晶；
[0081]
以1-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得锗酸锌钾籽晶；
[0082]
在化合物溶液中生长晶体：将自发结晶得到的k2znge2o6小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度3-15℃时将籽晶浸入液面以下，保持5-30min以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
[0083]
以1-3℃/day的降温速率进行缓慢降温，籽晶杆转速为5-50rpm，待晶体生长结束后，将晶体提脱液面，以温度10-50℃/h的速率降至室温，然后从生长炉中取出晶体，即可获得k2znge2o6晶体。
[0084]
反应式中的原料氯化钾可以用氧化钾或溴化钾或碳酸钾或硝酸钾或草酸钾或碳酸氢钾或氢氧化钾或硫酸钾等其他含钾盐替换，氧化锌可以用氯化锌或硝酸锌或草酸锌或硫酸锌等其它含锌盐替换，氧化锗可用其它锗盐替换。
[0085]
实施例6:
[0086]
按反应式:2kbr+zno+2geo2+0.5o2→
k2znge2o6+br2↑
合成化合物 k2znge2o6；
[0087]
将kbr，zno，geo2按摩尔比2：1：2直接称取原料，将称取的原料与助熔剂k2o-bi2o3按摩尔比1：3混合均匀，其中k2o与bi2o3的摩尔比为3：1，装入φ60mm
×
60mm的铂金坩埚中，升温至880℃，恒温不少于24h，使得溶液混合均一，同时下入pt丝，然后降温诱导自发结晶；
[0088]
以1-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得锗酸锌钾籽晶；
[0089]
在化合物溶液中生长晶体：将自发结晶得到的k2znge2o6小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度3-15℃时将籽晶浸入液面以下，保持5-30min以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
[0090]
以1-3℃/day的降温速率进行缓慢降温，籽晶杆转速为5-50rpm，待晶体生长结束后，将晶体提脱液面，以温度10-50℃/h的速率降至室温，然后从炉中取出晶体，即可获得k2znge2o6晶体。
[0091]
反应式中的原料溴化钾可以用氧化钾或氯化钾或碳酸钾或硝酸钾或草酸钾或碳酸氢钾或氢氧化钾或硫酸钾等其它含钾盐替换，氧化锌可以用氯化锌或硝酸锌或草酸锌或硫酸锌等其它含锌盐替换，氧化锗可用其它锗盐替换。
[0092]
实施例7:
[0093]
按反应式:k2o+zno+2geo2→
k2znge2o6合成化合物k2znge2o6；
[0094]
将k2o，zno和geo2按摩尔比1：1：2直接称取原料，将称取的原料与助熔剂geo
2-moo
3-k2o按摩尔比1：1混合均匀，其中geo2与moo3与k2o的摩尔比为1：2：2，装入φ60mm
×
60mm的铂金坩埚中，升温至960℃，使得溶液混合均一，同时下入pt丝，然后降温诱导自发结晶；
[0095]
以1-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得锗酸锌钾籽晶；
[0096]
在化合物溶液中生长晶体：将自发结晶得到的k2znge2o6小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点
温度3-15℃时将籽晶浸入液面以下，保持5-30min以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
[0097]
以1-3℃/day的降温速率进行缓慢降温，籽晶杆转速为5-50rpm，待晶体生长结束后，将晶体提脱液面，以温度10-50℃/h的速率降至室温，然后从炉中取出晶体，即可获得k2znge2o6晶体。
[0098]
反应式中的原料氧化钾可以用氯化钾或溴化钾或碳酸钾或硝酸钾或草酸钾或碳酸氢钾或氢氧化钾或硫酸钾等其他含钾盐替换，氧化锌可以用氯化锌或硝酸锌或草酸锌或硫酸锌等其它含锌盐替换，氧化锗可用其它锗盐替换。
[0099]
实施例8
[0100]
采用k2znge2o6晶体制备非线性光学器件：
[0101]
将实施例1-7所得k2znge2o6非线性光学晶体确定晶体光轴，按所需尺寸、角度和厚度进行定向和晶体加工，通光面进行抛光处理，即可作为非线性光学器件应用。
[0102]
依照附图4所示将所得晶体固定于3位置，在室温下，采用调q nd:yag 激光器作光源，入射波长为1064nm红外光，波长为1064nm的红外光束2射入k2znge2o6晶体后，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，通过滤波片5后得到波长为532nm的绿色激光。