一种增强石墨烯复合气凝胶及其制备方法

1.本发明属于复合气凝胶技术领域，具体来说，是涉及一种增强石墨烯复合气凝胶及其制备方法。
技术背景
2.我国航空航天事业正在飞速发展，中国载人航天工程已经全面转入空间站建造的阶段，对应用于航空航天工程的材料需求不断增长。新型航天飞行器具有高马赫数、航时长等特点，对热防护系统的要求也日益严苛。其中，隔热材料是保障各类飞行器的关键材料之一。
3.目前，隔热领域应用较多的气凝胶材料多是由纳米级颗粒或聚合物分子链相互聚集形成纳米多孔结构，虽然具有较高的比表面积和孔隙率，但多为开放孔隙结构，在气凝胶内气体分子间碰撞的概率比较大，因此，抑制气态热导率的效率较低，导致了热导率偏高。此外，大部分传统陶瓷气凝胶的力学性能较差，存在强度低、脆性大且在高温条件下内部纳米孔结构易坍塌等问题，难以单独作为隔热材料使用。


技术实现要素：

4.本发明针对现有石墨烯气凝胶在高温稳定性、力学性能以及抑制气态热导率等方面的技术不足，提供了一种增强石墨烯复合气凝胶及其制备方法，该气凝胶材料不仅具有传统石墨烯气凝胶高孔隙率、高比表面积和密度低等特性，同时纳米级陶瓷颗粒填充于二维石墨烯片层之间，大大的增加了比表面积和孔隙率。此外，陶瓷气凝胶具有耐高温、化学稳定性高和耐机械振动性能好等优点，与石墨烯气凝胶复合可以良好的改善石墨烯气凝胶的高温热稳定性，石墨烯纳米片层与陶瓷颗粒间的协同增韧作用还可以进一步加强复合气凝胶的力学性能。
5.为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
6.根据本发明的一个方面，提供了一种增强石墨烯复合气凝胶，包括二维纳米石墨烯片层，所述二维纳米石墨烯片层上负载有纳米级的sicn-al2o3陶瓷颗粒，所述sicn-al2o3陶瓷颗粒之间相互连接，并且与所述二维纳米石墨烯片层构成纳米互穿结构；所述sicn-al2o3陶瓷颗粒与所述二维纳米石墨烯片层构成多孔骨架网络，所述多孔骨架网络具有纳米级的均匀孔隙。
7.进一步地，其比表面积高于石墨烯气凝胶。
8.进一步地，其热导率低于石墨烯气凝胶。
9.进一步地，其韧性高于sicn-al2o3复合气凝。
10.根据本发明的另一个方面，提供了一种上述增强石墨烯复合气凝胶的制备方法，以氧化石墨烯、聚硅氮烷陶瓷先驱体为原料，以仲丁醇铝为铝源，二乙烯基苯为交联剂，溶于有机溶剂后通过水热反应得到湿凝胶；湿凝胶经超临界co2干燥工艺，得到陶瓷先驱体/还原氧化石墨烯气凝胶，之后经高温裂解将陶瓷先驱体气凝胶转化为陶瓷气凝胶，制备得
到sicn-al2o3/rgo复合气凝胶。
11.进一步地，按照如下步骤进行：
12.(1)按照质量份将2-6份聚硅氮烷陶瓷先驱体、1-4份仲丁醇铝、1-3份二乙烯基苯、10-20份有机溶剂混合并进行超声使其充分溶解，将1-4份氧化石墨烯粉末加入混合均匀的溶液中再次进行超声至分散均匀；
13.(2)将步骤(1)得到的分散液进行水热反应后，得到psz-asb/rgo复合湿凝胶；
14.(3)将步骤(2)得到的psz-asb/rgo复合湿凝胶浸泡在乙醇中进行老化，之后进行超临界co2干燥，得到psz-asb/rgo复合气凝胶；
15.(4)将步骤(3)得到的psz-asb/rgo复合气凝胶从室温升温至1000-1400℃条件下热解，随后冷却至室温，最终获得sicn-al2o3/rgo增强石墨烯复合气凝胶材料；其中，所述升温、所述热解和所述冷却过程均在氮气保护或真空条件下进行。
16.更进一步地，步骤(1)中有机溶剂为四氢呋喃或乙醇。
17.更进一步地，步骤(2)中水热反应的温度为200-250℃，时间为8-10小时。
18.更进一步地，步骤(4)中的升温速率为2-5℃/min
19.本发明的有益效果是：
20.本发明的增强石墨烯复合气凝胶材料由相互连接的sicn-al2o3陶瓷颗粒与二维纳米石墨烯片层构成纳米互穿结构，并且构成具有纳米级均匀孔隙的多孔骨架网络。一方面，纳米级陶瓷颗粒填充于二维纳米石墨烯片层之间，既保留了传统气凝胶丰富的纳米孔隙结构，又引入了二维石墨烯纳米片层，能够将气体分子相互分隔，有效抑制气体传导以及气体对流，显著降低复合气凝胶的气态热导率；另一方面，由于二维纳米石墨烯片层的拔出、裂纹偏转以及裂纹桥接作用，显著降低了陶瓷基复合气凝胶的脆性，提高了陶瓷复合气凝胶的断裂韧性。
21.本发明的制备方法以氧化石墨烯、聚硅氮烷陶瓷先驱体为原料，以仲丁醇铝为铝源，二乙烯基苯为交联剂，加入有机溶剂后通过水热反应得到湿凝胶；二维纳米石墨烯片层与陶瓷先驱体分散均匀、组装效果好，经超临界co2干燥工艺，得到陶瓷先驱体/还原氧化石墨烯气凝胶，之后经高温裂解将陶瓷先驱体气凝胶转化为陶瓷气凝胶，制备得到具有纳米互穿结构的高温隔热sicn-al2o3/rgo复合气凝胶。
22.因此，本发明所得sicn-al2o3/rgo复合气凝胶复合气凝胶具有优异的力学性能、良好的高温隔热性能；可满足高温环境新型飞行器的热防护需求，作为一种新型的战略性材料，在军事、航空航天等领域具有重要的应用前景。
附图说明
23.图1为本发明的增强石墨烯复合气凝胶的制备流程图；
24.图2为本发明实施例1所制备还原氧化石墨烯气凝胶的(a)氮气吸附-脱附曲线及(b)孔径分布曲线图；
25.图3为本发明实施例5所制备sicn-al2o3/rgo复合气凝胶的(a)氮气吸附-脱附曲线及(b)孔径分布曲线图；
26.图4(a)(b)(c)(d)(e)(f)分别为本发明实施例2、3、5、7、4、6所制备增强石墨烯复合气凝胶的sem图；
27.图5为本发明的实施例5和实施例8所制备增强石墨烯复合气凝胶的应力-应变曲线；
28.图6为本发明的实施例1、5、9所制备增强石墨烯复合气凝胶的tg曲线。
具体实施方式
29.如图1所示，本发明属于复合材料技术领域，公开了一种增强石墨烯(rgo)复合气凝胶及其制备方法，以氧化石墨烯(go)、聚硅氮烷(psz)陶瓷先驱体为原料，以仲丁醇铝(asb)为铝源，二乙烯基苯(dvb)为交联剂、四氢呋喃(thf)或乙醇为有机溶剂，通过水热反应以及超临界co2干燥工艺，结合陶瓷先驱体转换法，制备得到具有纳米互穿结构的高温隔热sicn-al2o3/rgo复合气凝胶。该sicn-al2o3/rgo复合气凝胶包括二维纳米石墨烯片层，二维纳米石墨烯片层上负载有纳米级的sicn-al2o3陶瓷颗粒，sicn-al2o3陶瓷颗粒之间相互连接，并且与二维纳米石墨烯片层构成纳米互穿结构；sicn-al2o3陶瓷颗粒与二维纳米石墨烯片层构成多孔骨架网络，多孔骨架网络具有纳米级的均匀孔隙。
30.下面通过具体的实施例和对比例对本发明作进一步的详细描述：
31.实施例1
32.1)rgo湿凝胶的制备：称取适量的氧化石墨烯粉末加入蒸馏水中超声分散15min，将混合均匀的溶液快速倒入水热反应釜中，置于烘箱中200℃保温8小时，待反应釜温度降至室温后，取出rgo湿凝胶；
33.2)rgo气凝胶的制备：将获得的rgo湿凝胶首先用水进行多次置换以除去凝胶中未反应的溶剂，之后即可逐步用乙醇(25％、50％、75％、100％)置换凝胶中的水，每8h更换一次置换溶液，共置换3天。最后将老化好的rgo湿凝胶置于co2超临界干燥釜中，在45℃和80bar超临界干燥条件下，以1bar/min的速率缓慢去除超临界气流，制得rgo气凝胶。
34.实施例2
35.1)psz-asb/rgo复合湿凝胶的制备：称取2g psz、1g asb、10g thf、1g dvb混合并进行超声15min，使其充分溶解，称取1g氧化石墨烯粉末加入混合均匀的溶液中再次进行超声分散15min，将混合均匀的分散液快速倒入水热反应釜中，置于烘箱中200℃保温8小时，待反应釜温度降至室温后，取出psz-asb/rgo复合湿凝胶；
36.2)psz-asb/rgo复合气凝胶的制备：将获得的go/psz-asb复合湿凝胶首先用水进行多次置换以除去凝胶中未反应的溶剂，之后即可逐步用乙醇(25％、50％、75％、100％)置换凝胶中的水，每8h更换一次置换溶液，共置换3天。最后将老化好的psz-asb/rgo复合湿凝胶置于co2超临界干燥釜中，在45℃和80bar超临界干燥条件下，以1bar/min的速率缓慢去除超临界气流，制得psz-asb/rgo复合气凝胶。
37.3)sicn-al2o3/rgo复合气凝胶的制备：将制备好的psz-asb/rgo复合气凝胶置于箱式烧结炉中，在真空条件下对其进行热解，热解温度为1200℃，热解时间为120min。
38.实施例3
39.1)psz-asb/rgo复合湿凝胶的制备：称取4gpsz、2gasb、15gthf、2gdvb混合并进行超声15min，使其充分溶解，称取2g氧化石墨烯粉末加入混合均匀的溶液中再次进行超声分散15min，将混合均匀的分散液快速倒入水热反应釜中，置于烘箱中250℃保温10小时，待反应釜温度降至室温后，取出psz-asb/rgo复合湿凝胶；
40.2)psz-asb/rgo复合气凝胶的制备：将获得的psz-asb/rgo复合湿凝胶首先用水进行多次置换以除去凝胶中未反应的溶剂，之后即可逐步用乙醇(25％、50％、75％、100％)置换凝胶中的水，每8h更换一次置换溶液，共置换3天。最后将老化好的psz-asb/rgo复合湿凝胶置于co2超临界干燥釜中，在45℃和80bar超临界干燥条件下，以1bar/min的速率缓慢去除超临界气流，制得psz-asb/rgo复合气凝胶。
41.3)sicn-al2o3/rgo复合气凝胶的制备：将制备好的psz-asb/rgo复合气凝胶置于箱式烧结炉中，在n2气氛保护下对其进行热解，热解温度为1200℃，热解时间为120min。
42.实施例4
43.1)psz-asb/rgo复合湿凝胶的制备：称取6gpsz、3gasb、20gthf、3gdvb混合并进行超声15min，使其充分溶解，称取3g氧化石墨烯粉末加入混合均匀的溶液中再次进行超声分散15min，将混合均匀的分散液快速倒入水热反应釜中，置于烘箱中250℃保温12小时，待反应釜温度降至室温后，取出psz-asb/rgo复合湿凝胶；
44.2)psz-asb/rgo复合气凝胶的制备：将获得的psz-asb/rgo复合湿凝胶首先用水进行多次置换以除去凝胶中未反应的溶剂，之后即可逐步用乙醇(25％、50％、75％、100％)置换凝胶中的水，每8h更换一次置换溶液，共置换3天。最后将老化好的psz-asb/rgo复合湿凝胶置于co2超临界干燥釜中，在45℃和80bar超临界干燥条件下，以1bar/min的速率缓慢去除超临界气流，制得psz-asb/rgo复合气凝胶。
45.3)sicn-al2o3/rgo复合气凝胶的制备：将制备好的psz-asb/rgo复合气凝胶置于箱式烧结炉中，在真空条件下对其进行热解，热解温度为1000℃，热解时间为120min。
46.实施例5
47.1)psz-asb/rgo复合湿凝胶的制备：称取6gpsz、3gasb、20gthf、3gdvb混合并进行超声15min，使其充分溶解，称取3g氧化石墨烯粉末加入混合均匀的溶液中再次进行超声分散15min，将混合均匀的分散液快速倒入水热反应釜中，置于烘箱中250℃保温12小时，待反应釜温度降至室温后，取出psz-asb/rgo复合湿凝胶；
48.2)psz-asb/rgo复合气凝胶的制备：将获得的psz-asb/rgo复合湿凝胶首先用水进行多次置换以除去凝胶中未反应的溶剂，之后即可逐步用乙醇(25％、50％、75％、100％)置换凝胶中的水，每8h更换一次置换溶液，共置换3天。最后将老化好的psz-asb/rgo复合湿凝胶置于co2超临界干燥釜中，在45℃和80bar超临界干燥条件下，以1bar/min的速率缓慢去除超临界气流，制得psz-asb/rgo复合气凝胶。
49.3)sicn-al2o3/rgo复合气凝胶的制备：将制备好的psz-asb/rgo复合气凝胶置于箱式烧结炉中，在真空条件下对其进行热解，热解温度为1200℃，热解时间为120min。
50.实施例6
51.1)psz-asb/rgo复合湿凝胶的制备：称取6gpsz、3gasb、20gthf、3gdvb混合并进行超声15min，使其充分溶解，称取3g氧化石墨烯粉末加入混合均匀的溶液中再次进行超声分散15min，将混合均匀的分散液快速倒入水热反应釜中，置于烘箱中250℃保温12小时，待反应釜温度降至室温后，取出psz-asb/rgo复合湿凝胶；
52.2)psz-asb/rgo复合气凝胶的制备：将获得的psz-asb/rgo复合湿凝胶首先用水进行多次置换以除去凝胶中未反应的溶剂，之后即可逐步用乙醇(25％、50％、75％、100％)置换凝胶中的水，每8h更换一次置换溶液，共置换3天。最后将老化好的psz-asb/rgo复合湿凝
胶置于co2超临界干燥釜中，在45℃和80bar超临界干燥条件下，以1bar/min的速率缓慢去除超临界气流，制得psz-asb/rgo复合气凝胶。
53.3)sicn-al2o3/rgo复合气凝胶的制备：将制备好的psz-asb/rgo复合气凝胶置于箱式烧结炉中，在真空条件下对其进行热解，热解温度为1400℃，热解时间为120min。
54.实施例7
55.1)psz-asb/rgo复合湿凝胶的制备：称取8gpsz、4gasb、25gthf、4gdvb混合并进行超声15min，使其充分溶解，称取4g氧化石墨烯粉末加入混合均匀的溶液中再次进行超声分散15min，将混合均匀的分散液快速倒入水热反应釜中，置于烘箱中250℃保温12小时，待反应釜温度降至室温后，取出psz-asb/rgo复合湿凝胶；
56.2)psz-asb/rgo复合气凝胶的制备：将获得的psz-asb/rgo复合湿凝胶首先用水进行多次置换以除去凝胶中未反应的溶剂，之后即可逐步用乙醇(25％、50％、75％、100％)置换凝胶中的水，每8h更换一次置换溶液，共置换3天。最后将老化好的psz-asb/rgo复合湿凝胶置于co2超临界干燥釜中，在45℃和80bar超临界干燥条件下，以1bar/min的速率缓慢去除超临界气流，制得psz-asb/rgo复合气凝胶。
57.3)sicn-al2o3/rgo复合气凝胶的制备：将制备好的psz-asb/rgo复合气凝胶置于箱式烧结炉中，在真空条件下对其进行热解，热解温度为1200℃，热解时间为120min。
58.实施例8
59.1)psz-asb复合湿凝胶的制备：称取6gpsz、3gasb、20gthf、3gdvb混合并进行超声15min，使其充分溶解，将混合均匀的分散液快速倒入水热反应釜中，置于烘箱中250℃保温12小时，待反应釜温度降至室温后，取出psz-asb复合湿凝胶；
60.2)psz-asb复合气凝胶的制备：将获得的psz-asb复合湿凝胶首先用水进行多次置换以除去凝胶中未反应的溶剂，之后即可逐步用乙醇(25％、50％、75％、100％)置换凝胶中的水，每8h更换一次置换溶液，共置换3天。最后将老化好的psz-asb复合湿凝胶置于co2超临界干燥釜中，在45℃和80bar超临界干燥条件下，以1bar/min的速率缓慢去除超临界气流，制得psz-asb复合气凝胶。
61.3)sicn-al2o3复合气凝胶的制备：将制备好的psz-asb复合气凝胶置于箱式烧结炉中，在真空条件下对其进行热解，热解温度为1200℃，热解时间为120min。
62.实施例9
63.1)psz-asb/rgo复合湿凝胶的制备：称取6gpsz、3gasb、20gthf、3gdvb混合并进行超声15min，使其充分溶解，称取3g氧化石墨烯粉末加入混合均匀的溶液中再次进行超声分散15min，将混合均匀的分散液快速倒入水热反应釜中，置于烘箱中250℃保温12小时，待反应釜温度降至室温后，取出psz-asb/rgo复合湿凝胶；
64.2)psz-asb/rgo复合气凝胶的制备：将获得的psz-asb/rgo复合湿凝胶首先用水进行多次置换以除去凝胶中未反应的溶剂，之后即可逐步用乙醇(25％、50％、75％、100％)置换凝胶中的水，每8h更换一次置换溶液，共置换3天。最后将老化好的psz-asb/rgo复合湿凝胶置于co2超临界干燥釜中，在45℃和80bar超临界干燥条件下，以1bar/min的速率缓慢去除超临界气流，制得psz-asb/rgo复合气凝胶。
65.性能测试结果：
66.采用北京贝士德仪器科技有限公司3h-2000ps1型比表面积及孔径测试仪对陶瓷
气凝胶试样进行测试。图2为本发明实施例1所制备还原氧化石墨烯气凝胶的(a)氮气吸附-脱附曲线及(b)孔径分布曲线图，图3为本发明实施例5所制备sicn-al2o3/rgo复合气凝胶的(a)氮气吸附-脱附曲线及(b)孔径分布曲线图，并且相应的数值列于表1中。
67.表1
[0068][0069]
从测试结果可以看出，本发明所制备sicn-al2o3/rgo复合气凝胶为介孔结构，且比表面积要高于单纯的还原氧化石墨烯气凝胶。
[0070]
通过日本电子株式会社sm-7800f型超高分辨热场发射扫描电镜对得到的增强石墨烯复合气凝胶进行形貌分析，得到图4。其中(a)(b)(c)(d)(e)(f)分别为本发明实施例2、3、5、7、4、6所制备增强石墨烯复合气凝胶的sem图。从测试结果可以看出，sicn-al2o3/rgo复合气凝胶孔隙结构孔径大小均匀，纳米颗粒联结形成的多孔骨架网络，石墨烯片层穿插在纳米颗粒之间。纳米级的sicn-al2o3陶瓷颗粒之间相互连接，并且与二维纳米石墨烯片层纳米互穿构成多孔骨架网络。此外，对比图(a-e)可知，随着陶瓷先驱体含量的增加，sicn-al2o3/rgo复合气凝胶的骨架网络逐渐致密，出现了较大的陶瓷先驱体颗粒。对图(c)(e)(f)可知，随着裂解温度的升高，陶瓷先驱体颗粒之间的颈部区域出现延长的现象，陶瓷先驱体颗粒熔合，颗粒长大尺寸变大，同时，被陶瓷先驱体颗粒包覆住的石墨烯片层开始裸露，陶瓷先驱体颗粒在石墨烯片层富集处团聚。在进一步升高温度下，陶瓷先驱体颗粒开始裂解为无机陶瓷，孔隙结构趋向致密化，但在1400℃裂解之后的气凝胶仍具有良好的孔隙结构。
[0071]
利用电子万能试验机对实施例5得到的sicn-al2o3/rgo复合气凝胶和实施例8得到的sicn-al2o3陶瓷气凝胶沿着纵向施加压力进行压缩性能测试，得到附图5。sicn-al2o3陶瓷气凝胶和sicn-al2o3/rgo复合气凝胶在达到最高应力值后均出现断裂行为，表明其具有一定的脆性，但陶瓷先驱体的引入增强了rgo气凝胶的抗压强度，这主要是因为陶瓷先驱体经高温裂解后孔隙结构趋向致密化，导致了强度上升。值得注意的是，sicn-al2o3/rgo复合气凝胶与sicn-al2o3陶瓷气凝胶相比，还存在一个屈服阶段。sicn-al2o3/rgo复合气凝胶在达到最高应力值之后发生第一次脆性断裂，但是这个断裂行为未对sicn-al2o3/rgo复合气凝胶造成严重的破坏，sicn-al2o3/rgo复合气凝胶还可以承受较低的压力直至发生第二次的脆性断裂导致sicn-al2o3/rgo复合气凝胶结构完全破坏。这种现象主要是由于陶瓷先驱体颗粒与纳米石墨烯片层间的协同增韧作用导致的。穿插在陶瓷先驱体颗粒间的纳米石墨烯片层可以偏转裂纹拓展的方向，从而削弱应力。此外，由于石墨烯片层呈弯曲褶皱状的嵌入在陶瓷先驱体间且石墨烯片层由加大的比表面积和极高的韧性，在断裂时与陶瓷先驱体颗粒间的摩擦阻力很大，一定程度上增强了sicn-al2o3/rgo复合气凝胶的韧性，改善了其力学性能。
[0072]
采用热重分析仪对样品进行热学稳定性分析，图6为实施例1、5、9的热失重曲线。从测试结果可知，未裂解的sicn-al2o3/rgo复合气凝胶即psz-asb/rgo复合气凝胶其质量损失过程可以分为三个阶段。第一个阶段为温度小于203.02℃，这一阶段的质量损失主要由于psz-asb/rgo复合气凝胶上吸附水分以及残留的低沸点有机溶剂的蒸发导致，未发生化
学反应，失重率较小，约为4.4％；第二阶段为203.02℃到403.16℃，这一阶段的质量损失主要是纳米石墨烯片层上活性含氧基团如羟基、羧基等的脱除也导致了部分质量损失；第三阶段为温度大于403.16℃，这一阶段开始产生热分解，包括陶瓷先驱体的热解放出大量的小分子气体以及纳米石墨烯片层上为含氧基团的脱除，陶瓷先驱体开始由有机物裂解无机产物。而经高温裂解后的sicn-al2o3/rgo复合气凝胶的质量几乎没有损失，表明复合气凝胶良好的高温稳定性。
[0073]
使用热导率测量仪对样品进行热导率测试，结果列于表2。
[0074]
表2
[0075][0076]
从测试结果可以看出，实施例5得到的sicn-al2o3/rgo复合气凝胶热导率为0.037w/(m
·
k)，与单纯的石墨烯气凝胶相比表现出良好的隔热性能。这主要是由于石墨烯片层搭接构建形成三维孔隙骨架，同时纳米级的陶瓷颗粒均匀填充在石墨烯片层之间，这些纳米颗粒联结构成了类似sio2气凝胶的“珠项链”状孔隙网络，很大程度上延长了固态传热路径，从而削弱了固态传导热量。此外，由于纳米陶瓷颗粒的填充，将石墨烯片层充分隔离开，避免了石墨烯片层在热处理过程中的收缩团聚，也极大的降低了固态热导率。而且由于纳米级的陶瓷颗粒均匀填充在石墨烯片层之间，大大增加了复合气凝胶的孔隙率，减小了孔隙孔径，从而更加有效地抑制了气体分子热传导和热对流，降低气态热导率。
[0077]
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。