一种利用熔融盐辅助制备二硼化钛粉体的方法与流程

1.本发明涉及高端陶瓷粉体制备技术，并且更具体地，涉及一种利用熔融盐辅助制备二硼化钛粉体的方法。


背景技术：

2.随着人类科技水平的不断进步，产品的功能越来越丰富，应用场景越来越多，其对材料的性能要求也越来越高，越来越细化。腐蚀、摩擦、极端气候等等不利条件都对材料的性能提出了极具挑战的目标。这时，往往需要采用复合材料以应对复杂的应用环境。2020年，我国复合材料产量超过700万吨。其中钛基复合材料拥有良好的室温力学性能，同时在温度不太高的情况下(通常在600℃以下)，其强度、硬度、耐磨性、坚固性等均表现良好。在基体的基础上，增强相的加入使得钛基复合材料的强度和硬度大幅度提高，目前增强相的种类主要有tic、tib2、sic、b4c、tib等。其中tib2具有结构稳定、高硬度、与钛基体之间热膨胀系数差小并且互溶等其他增强相无法比拟的特点，因此成为了目前应用最为广泛的钛基复合材料增强体，常被用于制造金属陶瓷、硬质合金、耐热合金、抗磨材料、高温辐射材料以及其它高温真空器件等，比如工业刀具、火箭衬板、管道防护层等。
3.然而，传统二硼化钛制备方法中需要高温和具有生产危险性的高还原性物质，导致其成本较高。同样，固固之间的高温制备方法的高热往往会导致反应的不均匀，从而带来成品质量的参差不齐。
4.由此，设计一种利用熔融盐辅助制备二硼化钛粉体的方法是令人期望的。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的主要目的是提供一种利用低温熔融盐球磨制备二硼化钛粉体的方法，本发明的方法能够降低二硼化钛粉体的制备难度和成本，并提高产品的质量稳定性，本发明球磨罐中氧化锆球高速撞击时，界面间产生高温和高热，使低温熔融盐辅助介质熔融形成独特的粒子液体环境促进二硼化钛粉体的合成。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
7.根据本发明的方面，提供一种利用熔融盐辅助制备二硼化钛粉体的方法，包括以下步骤：
8.1)将二氧化钛粉末和硼粉按照比例进行混合，获得反应原料；
9.2)将硝酸钾和亚硝酸钠按配比混合或者将硝酸钾、亚硝酸钠和硝酸钠按配比混合，获得低温熔融盐；
10.3)将获得的反应原料和获得的低温熔融盐混合，干燥除水后放入球磨罐中，并在第一转速下搅拌使反应原料和低温熔融盐混合均匀，然后在第二转速下进行球磨，获得反应产物；
11.4)将获得的反应产物用水浸泡并振动，然后进行抽滤获得滤饼和滤液，并将滤饼进行干燥，获得产品二硼化钛粉体。
12.在本发明的一个实施例中，该方法还包括步骤：
13.5)将得到的滤液进行除水干燥，获得低温熔融盐，以供循环使用。
14.在本发明的一个实施例中，步骤1)中二氧化钛粉末和硼粉的比例按照钛元素与硼元素的物质的量的比例为3:10至3:12或质量比例为100:45至100:55进行配比。
15.在本发明的一个实施例中，在步骤2)中，当低温熔融盐为硝酸钾和亚硝酸钠混合时，硝酸钾和亚硝酸钠分别按照质量分数55％和45％的配比进行混合；当低温熔融盐为硝酸钾、亚硝酸钠和硝酸钠混合时，硝酸钾、亚硝酸钠和硝酸钠分别按照质量分数27％、27％和46％的配比进行混合。
16.在本发明的一个实施例中，步骤3)中的球磨罐是含氧化锆球的球磨罐。
17.在本发明的一个实施例中，步骤3)中反应原料和低温熔融盐按照质量比例为1:8-1:12混合。
18.在本发明的一个实施例中，步骤3)中干燥除水的温度是80-100℃。
19.在本发明的一个实施例中，在步骤3)中，第一转速的范围为100-500rpm rpm，搅拌的时间为0.5-1h；第二转速的范围为1000-2000rpm，球磨时间为10-30h。
20.在本发明的一个实施例中，步骤4)中将获得的反应产物用水浸泡并振动包括将获得的反应产物用水煮沸并振动直至反应产物充分分散。
21.在本发明的一个实施例中，获得的产品二硼化钛粉体的颗粒粒径为50-300nm。
22.通过采用上述技术方案，本发明相比于现有技术具有如下优点：
23.本发明利用原料在熔融盐中有一定的溶解性这一特点，创造性的提出利用球磨时撞击生成的热和压力，在熔融介质的辅助下制备二硼化钛粉体的技术。因此本发明提供一种利用低温熔盐球磨制备二硼化钛粉体的方法，旨在降低其原料成本、装备成本，符合绿色环保的发展宗旨，制备高质量二硼化钛陶瓷粉体。本发明具有足够的工艺和产品质量可控性、原材料成本低廉、适合大批量生产等优点。更具体地说，本发明的有益效果如下：
24.(1)采用低熔点(不到150℃)的低温熔融盐作为介质，球磨过程中受球体撞击时局部熔融转化为液相，反应物在熔融盐中有一定的溶解度，从而大大加快粒子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，反应就由固固反应转化为固液反应；
25.(2)成本低：相比传统固相合成法，具有工艺简单、不需高温加热、无有害废物排出等优势；采用的二氧化钛粉末相较传统方法使用的有机钛源的价格更低廉；
26.(3)环境友好，生产全过程无高危物质的生成和残留，反应未使用高危还原剂，熔融盐辅助介质易分离，可重复使用。
附图说明
27.图1示出了本发明提供的利用熔融盐辅助制备二硼化钛粉体的方法的示意图。
具体实施方式
28.应当理解，在示例性实施例中所示的本发明的实施例仅是说明性的。虽然在本发明中仅对少数实施例进行了详细描述，但本领域技术人员很容易领会在未实质脱离本发明主题的教导情况下，多种修改是可行的。相应地，所有这样的修改都应当被包括在本发明的范围内。在不脱离本发明的主旨的情况下，可以对以下示例性实施例的设计、操作条件和参
数等做出其他的替换、修改、变化和删减。
29.如图1所示，一种利用熔融盐辅助制备二硼化钛粉体的方法，包括以下步骤：
30.s101：将二氧化钛粉末和硼粉按照比例进行混合，获得反应原料；
31.s102：将硝酸钾和亚硝酸钠按配比混合或者将硝酸钾、亚硝酸钠和硝酸钠按配比混合，获得低温熔融盐；
32.s103：将获得的反应原料和获得的低温熔融盐混合，干燥除水后放入球磨罐中，并在第一转速下搅拌使反应原料和低温熔融盐混合均匀，然后在第二转速下进行球磨，获得反应产物；
33.s104：将获得的反应产物用水浸泡并振动，然后进行抽滤获得滤饼和滤液，并将滤饼进行干燥，获得产品二硼化钛粉体。
34.通过本发明的上述技术方案，本发明的方法能降低二硼化钛粉体的制备难度和成本，并提高产品的质量稳定性，本发明球磨罐中氧化锆球高速撞击时，界面间产生高温和高热，使低温熔融盐辅助介质熔融形成独特的粒子液体环境促进二硼化钛粉体的合成。
35.此外，通过本发明的上述技术方案，本发明的具体有益效果如下：
36.(1)采用低熔点(不到150℃)的低温熔融盐作为介质，球磨过程中受球体撞击时局部熔融转化为液相，反应物在熔融盐中有一定的溶解度，从而大大加快粒子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，反应就由固固反应转化为固液反应；
37.(2)成本低：相比传统固相合成法，具有工艺简单、不需高温加热、无有害废物排出等优势；采用的二氧化钛粉末相较传统方法使用的有机钛源的价格更低廉；
38.(3)环境友好，生产全过程无高危物质的生成和残留：反应未使用高危还原剂，熔融盐辅助介质易分离，可重复使用。
39.在上述技术方案中，该方法还包括步骤：
40.将得到的滤液进行除水干燥，获得低温熔融盐，以供循环使用。
41.在上述技术方案中，步骤s101中二氧化钛粉末和硼粉的比例按照钛元素与硼元素的物质的量的比例为3:10至3:12或质量比例为100:45至100:55进行配比。
42.在上述技术方案中，在步骤s102中，当低温熔融盐为硝酸钾和亚硝酸钠混合时，硝酸钾和亚硝酸钠分别按照质量分数55％和45％的配比进行混合；当低温熔融盐为硝酸钾、亚硝酸钠和硝酸钠混合时，硝酸钾、亚硝酸钠和硝酸钠分别按照质量分数27％、27％和46％的配比进行混合。
43.在上述技术方案中，步骤s103中的球磨罐是含氧化锆球的球磨罐。
44.在上述技术方案中，步骤s103中反应原料和低温熔融盐按照质量比例为1:8-1:12混合。
45.在上述技术方案中，步骤s103中干燥除水的温度是80-100℃，优选100℃。
46.在上述技术方案中，在步骤s103中，第一转速的范围为100-500rpm，优选500rpm，搅拌的时间为0.5-1h，优选0.5h；第二转速的范围为1000-2000rpm，优选2000rpm，球磨时间为10-30h，优选10h。
47.在上述技术方案中，步骤s104中将获得的反应产物用水浸泡并振动包括将获得的反应产物用水煮沸并振动直至反应产物充分分散。
48.在上述技术方案中，获得的产品二硼化钛粉体的颗粒粒径为50-300nm。
49.下面通过具体实施例来对本发明的上述技术方案进行详细地说明。
50.本发明制备二硼化钛粉末的原料由钛源和硼源构成，其中钛源为廉价的二氧化钛，硼源选择硼粉。其反应原理方程式为：3tio2+10b
→
3tib2+b2o3。实验投料中确保原料中钛元素和硼元素的物质的量的比例为3:10至3:12，对应的质量比例为100:45至100:55。
51.本发明选择低温熔融盐作为辅助介质促进二硼化钛粉体的合成。采用的低温熔融盐按以下配比构成(以质量分数计)：
52.配方一：硝酸钾55％+亚硝酸钠45％
53.配方二：硝酸钾27％+亚硝酸钠27％+硝酸钠46％
54.本发明提供的二硼化钛粉末的制备方法具体如下：将上述原料和上述低温熔融盐按照质量比例为1:8-1:12进行混合，在80-100℃下干燥除水后放入含氧化锆球的球磨罐中，先在100-500rpm的低速转速下转动0.5-1小时进行搅拌以使原料和低温熔融盐混合均匀，然后在1000-2000rpm的高速转速下转动10-30小时进行球磨以制备得到反应产物；最后将反应产物用水浸泡并振动，然后抽滤得到滤饼和滤液，并将滤饼进行干燥获得产品二硼化钛粉末，滤液进行除水干燥后得到低温熔融盐以循环使用。
55.本发明所制备的二硼化钛粉末的颗粒形貌良好，分离度较好，粒径在50-300nm之间可控，物相纯度高。
56.下面进一步通过详细的实施例来对本发明的上述制备方法进行详细阐述。
57.实施例1
58.一种利用熔融盐辅助制备二硼化钛粉体的方法，具体如下：
59.取100重量份二氧化钛粉末和45重量份硼粉混合成为反应原料，并取按照配方一(硝酸钾55％+亚硝酸钠45％)得到的低温熔融盐1160重量份。将上述反应原料和上述低温熔融盐进行混合，在80℃下干燥除水后放入含氧化锆球的球磨罐中，并在500rpm转速下转动搅拌0.5小时以混合均匀，再在1000rpm转速下球磨30小时以制备得到反应产物，将反应产物用水煮沸并振动，充分分散后，抽滤得到滤饼和滤液，将滤饼进行干燥而获得产品二硼化钛粉体，滤液进行除水干燥后得到低温熔融盐以供循环使用。
60.通过上述实施例1，本发明所制备的二硼化钛粉体的颗粒形貌良好，分离度较好，颗粒粒径为50nm，物相纯度高。
61.实施例2
62.一种利用熔融盐辅助制备二硼化钛粉体的方法，具体如下：
63.取100重量份二氧化钛粉末和50重量份硼粉混合成为反应原料，并取按照配方一(硝酸钾55％+亚硝酸钠45％)得到的低温熔融盐1500重量份。将上述反应原料和上述低温熔融盐进行混合，在90℃下干燥除水后放入含氧化锆球的球磨罐中，并在500rpm转速下转动搅拌0.5小时以混合均匀，再在1500rpm转速下球磨20小时以制备得到反应产物，将反应产物用水煮沸并振动，充分分散后，抽滤得到滤饼和滤液，将滤饼进行干燥而获得产品二硼化钛粉体，滤液进行除水干燥后得到低温熔融盐以供循环使用。
64.通过上述实施例2，本发明所制备的二硼化钛粉体的颗粒形貌良好，分离度较好，颗粒粒径为100nm，物相纯度高。
65.实施例3
66.一种利用熔融盐辅助制备二硼化钛粉体的方法，具体如下：
67.取100重量份二氧化钛粉末和55重量份硼粉混合成为反应原料，并取按照配方二(硝酸钾27％+亚硝酸钠27％+硝酸钠46％)得到的低温熔融盐1860重量份。将上述反应原料和上述低温熔融盐进行混合，在100℃下干燥除水后放入含氧化锆球的球磨罐中，并在500rpm转速下转动搅拌0.5小时以混合均匀，再在2000rpm转速下球磨10小时以制备得到反应产物，将反应产物用水煮沸并振动，充分分散后，抽滤得到滤饼和滤液，将滤饼进行干燥而获得产品二硼化钛粉体，滤液进行除水干燥后得到低温熔融盐以供循环使用。
68.通过上述实施例3，本发明所制备的二硼化钛粉体的颗粒形貌良好，分离度较好，颗粒粒径为200nm，物相纯度高。
69.实施例4
70.一种利用熔融盐辅助制备二硼化钛粉体的方法，具体如下：
71.取100重量份二氧化钛粉末和50重量份硼粉混合成为反应原料，并取按照配方二(硝酸钾27％+亚硝酸钠27％+硝酸钠46％)得到的低温熔融盐1650重量份。将上述反应原料和上述低温熔融盐进行混合，在100℃下干燥除水后放入含氧化锆球的球磨罐中，并在600rpm转速下转动搅拌1小时以混合均匀，再在1500rpm转速下球磨25小时以制备得到反应产物，将反应产物用水煮沸并振动，充分分散后，抽滤得到滤饼和滤液，将滤饼进行干燥而获得产品二硼化钛粉体，滤液进行除水干燥后得到低温熔融盐以供循环使用。
72.通过上述实施例4，本发明所制备的二硼化钛粉体的颗粒形貌良好，分离度较好，颗粒粒径为300nm，物相纯度高。
73.实施例5
74.一种利用熔融盐辅助制备二硼化钛粉体的方法，具体如下：
75.取100重量份二氧化钛粉末和50重量份硼粉混合成为反应原料，并取按照配方二(硝酸钾27％+亚硝酸钠27％+硝酸钠46％)得到的低温熔融盐1500重量份。将上述反应原料和上述低温熔融盐进行混合，在90℃下干燥除水后放入含氧化锆球的球磨罐中，并在100rpm转速下转动搅拌0.8小时以混合均匀，再在2000rpm转速下球磨30小时以制备得到反应产物，将反应产物用水煮沸并振动，充分分散后，抽滤得到滤饼和滤液，将滤饼进行干燥而获得产品二硼化钛粉体，滤液进行除水干燥后得到低温熔融盐以供循环使用。
76.通过上述实施例5，本发明所制备的二硼化钛粉体的颗粒形貌良好，分离度较好，颗粒粒径为120nm，物相纯度高。
77.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。