钴酸锂细粉在制备钴酸锂正极材料中的应用的制作方法

1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及钴酸锂细粉在制备钴酸锂正极材料中的应用。


背景技术：

2.锂离子电池(lib)作为目前最有前途的新一代储能技术之一，其具有大比容量、高电压、高功率、高效率并且对环境污染小的优势。锂离子电池主要由正极、负极、电解质和隔膜等关键成分组成，锂离子电池的电化学性能在很大程度上取决于电极的活性材料，其中，正极材料在决定锂离子电池性能(例如容量、热稳定性和电势)方面起着重要作用，是系统中主要的锂离子(li
+
)供体，决定锂离子电池的容量，并影响电池的成本。目前常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂licoo2、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等，其中，仍以钴酸锂licoo2的应用最广泛技术最成熟。
3.目前的4.2v高倍率钴酸锂材料，可以在30-50c进行大电流放电，但其比容量，压实密度以及倍率性能仍然有可以提高的空间。而目前钴酸锂的工业化生产方法仍以高温固相烧结为主，其生产过程中通常要进行粉碎，从而产生一定量(一般在2％-3％左右)的钴酸锂细粉，其粒度d50范围在0.1-3.5μm，细粉的形貌包括但不限于单晶和/或团聚。该类钴酸锂细粉由于粒度小，比表面积大，在制作锂电池时，电极片的加工性能不好，无法作为正常的正极材料进行电池生产使用。
4.这些钴酸锂细粉的主要成分是钴酸锂，其中不含游离的碳酸锂，目前对于这类钴酸锂细粉，行业中常见的处理方式是将其返回到二次混合料中进入二次烧结，但由于钴酸锂细粉的状态相差较大，二次烧结可能导致生产处理的钴酸锂质量受到影响。针对上述问题，已有技术通过在钴酸锂细粉中加入少量锂化合物混匀、烧结、气流粉后，再向其中加入一定的钴化合物混匀后再烧结，使得钴酸锂细粉的粒径d50和ph及电性能达到商用钴酸锂的水水平。但该方法工艺复杂，需要对钴酸锂细粉进行预先处理，不利于大规模工业化生产。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明有必要提供一种钴酸锂细粉在制备钴酸锂正极材料中的应用，利用钴酸锂细粉粒度小以及钴酸锂产品在低电压条件下3.0-4.2v具有稳定性的特点，将钴酸锂细粉直接作为原料在钴酸锂正极材料的制备过程中进行掺混，无需再对钴酸锂细粉进行处理，一方面解决钴酸锂细粉回收利用难的问题，另一方面制备的钴酸锂正极材料也具有优异的电化学性能，适合大规模工业化生产。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.本发明提供了钴酸锂细粉在制备钴酸锂正极材料中的应用，所述钴酸锂正极材料的制备包括以下步骤：
8.将锂源、钴源以及掺杂剂混合，随后向其中加入钴酸锂细粉混合均匀，烧结，制得
钴酸锂正极材料；
9.优选地，所述锂源和所述钴源的比例按照锂钴摩尔比为0.95-1.2；所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的至少一种；所述钴源选自四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴和氧化钴中的至少一种；所述钴源的d50在4-15μm之间；
10.优选地，所述烧结的温度为800-1100℃，时间为8-20h，烧结气氛为氧气或空气，通气量为10-50m3/h。
11.进一步方案，所述掺杂剂选自金属元素m的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、复合氧化物中的至少一种；所述金属元素m选自第一过渡金属、第二过渡金属、碱土金属、稀土金属中的至少一种。
12.进一步方案，以所述钴酸锂正极材料的质量计，所述掺杂剂的掺杂量为0.01-10wt％。
13.进一步方案，以所述钴酸锂正极材料的质量计，所述钴酸锂细粉的掺量为3-20wt％。
14.进一步方案，所述钴酸锂正极材料的制备包括以下步骤：
15.将锂源、钴源和掺杂剂混合均匀后，烧结，获得半成品一；
16.将钴酸锂细粉和掺杂剂混合均匀后，烧结，获得半成品二；
17.将所述半成品一和半成品二批混后，制得钴酸锂正极材料；
18.优选地，所述锂源和所述钴源的比例按照锂钴摩尔比为0.95-1.2；所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的至少一种；所述钴源选自四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴和氧化钴中的至少一种；所述钴源的d50在4-15μm之间。
19.进一步方案，所述掺杂剂选自金属元素m的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、复合氧化物中的至少一种；所述金属元素m选自第一过渡金属、第二过渡金属、碱土金属、稀土金属中的至少一种。
20.进一步方案，在所述钴酸锂正极材料中，掺杂剂总的掺杂量为0.01-10wt％。
21.进一步方案，以所述钴酸锂正极材料的质量计，所述钴酸锂细粉的添加量为3-20wt％。
22.进一步方案，在获得所述半成品一的步骤中，烧结温度为800-1100℃，烧结时间为8-20h，烧结的气氛为氧气或空气，通气量为10-50m3/h；
23.在获得所述半成品二的步骤中，烧结温度为800-1100℃，烧结时间为8-20h，烧结的气氛为氧气或空气，通气量为10-50m3/h。
24.进一步方案，所述半成品一和半成品二批混步骤中，所述半成品二占钴酸锂正极材料总质量的3-20wt％。
25.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
26.本发明制备的高倍率钴酸锂正极材料具有较高的比容量，和优异的的倍率性能。本发明提供的细粉掺混型高倍率钴酸锂的方法，解决了钴酸锂制作副产物细粉循环利用难的问题。本发明中细粉掺混高倍率钴酸锂，一定程度下增大了钴酸锂的粒度范围分布，从而增大了制成钴酸锂极片的压实密度，从而提高了电池的体积能量。本发明易于实现大批量工业化生产。
附图说明
27.图1为本发明实施例中采用的钴酸锂细粉的扫描电镜图；
28.图2为实施例1中制得的钴酸锂正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
29.下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
30.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
31.本发明的实施方式中公开了钴酸锂细粉在制备钴酸锂正极材料中的应用，本文中所述的钴酸锂细粉指的是在钴酸锂生产过程中包括但不限于一次粉碎过程或二次粉碎过程中产生的小粒度钴酸锂粉末，其粒度d50的范围在0.1-3.5μm之间，图1示出了本文中采用的钴酸锂细粉的扫描电镜图，可以看出，细粉的表面非常粗糙不平整，呈现为不规则的颗粒，整体呈现为细长的杆状，也包括一些块状结构等。
32.本发明将钴酸锂细粉不经过处理，直接掺混在钴酸锂正极材料的制备过程中，本文中钴酸锂正极材料的制备采用的为高温固相烧结法，从而通过细粉掺杂，使得在整个钴酸锂产品中，有不同差异粒度的钴酸锂晶粒存在，并且由于掺杂细粉产品的粒度分布范围更宽，直接导致在后续制作正极极片时，极片的压实更高；而本领域技术人员公知压实代表的是能量密度，压实越高能量密度越高，从而使得制得的钴酸锂正极材料具有高倍率的优势。
33.本发明中钴酸锂细粉在制备钴酸锂正极材料中有两种掺混方式，其均能够制得得到高倍率的钴酸锂正极材料。
34.在本发明的一些具体的实施方式中，钴酸锂正极材料的制备包括以下步骤：
35.将锂源、钴源以及掺杂剂混合，随后向其中加入钴酸锂细粉混合均匀，烧结，制得钴酸锂正极材料。
36.其中，该实施方式中，锂源和钴源的比例按照钴酸锂正极材料的组成进行配料，根据本发明的实施例，按照锂钴摩尔比为0.95-1.2进行取料。所述的锂源和钴源均为本领域中的常规选择，具体的可提及的实例有，锂源可以选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的至少一种；钴源可以选自四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴和氧化钴中的至少一种；所述钴源的d50在4-15μm之间；
37.可以理解的是，其原料混合的方式没有特别的限定，只要能够混合均匀即可，其具体的时间等可根据实际情况进行调整。所述的烧结可采用本领域中常规的高温固相法烧结制备钴酸锂正极材料的方式，根据本发明的实施例，所述烧结的温度为800-1100℃，优选为800-850℃，时间为8-20h，烧结气氛为氧气或空气，通气量为10-50m3/h。在较低的温度范围内烧结，钴酸锂细粉在被改性的同时并不会和大颗粒的钴酸锂烧结在一起，使得在整个钴酸锂产品中，有不同差异粒度的钴酸锂晶粒存在，因此掺杂细粉产品的粒度分布范围更宽，具有更高的压实。
38.本文中的掺杂剂选自金属元素m的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸
盐、硫酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、复合氧化物中的至少一种；所述金属元素m选自第一过渡金属(如sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn等)、第二过渡金属(如y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd等)、碱土金属(如be、mg、ca、sr、ba等)、稀土金属(如la、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu等)中的至少一种。由于钴酸锂细粉的性质不够稳定，因此引入掺杂剂进行表面改性，从而在获得优异倍率性能的同时，避免在低电压体系使用下性质不稳定的问题出现。同时采用不同的掺杂剂能够赋予钴酸锂正极材料不同的性能，比如掺杂剂选择氧化铝能够提升钴酸锂正极材料的稳定性，高温循环性能；掺杂氢氧化镁能够提升钴酸锂正极材料的离子电导率，提升倍率性能；掺杂二氧化钛能够改善钴酸锂正极材料的孔隙结构，降低晶界形成。可以理解的是，掺杂剂的选择没有特别的限定，可根据实际情况进行调整或选择。
39.进一步地，具体的掺杂剂以及钴酸锂细粉的掺杂量可根据实际情况进行调整，根据本发明的实施例，所述掺杂剂的掺杂量为0.01-10wt％。所述钴酸锂细粉的掺量为3-20wt％。
40.此外，可以理解的是，在烧结后还包括破碎、分级、筛分等工艺流程，由于均为本领域中常规工艺，这里不再具体阐述。
41.在本发明的另一些实施方式中，所述钴酸锂正极材料的制备包括以下步骤：
42.将锂源、钴源和掺杂剂混合均匀后，烧结，获得半成品一；
43.将钴酸锂细粉和掺杂剂混合均匀后，烧结，获得半成品二；
44.将所述半成品一和半成品二批混后，制得钴酸锂正极材料；
45.进一步地，所述锂源和所述钴源的比例按照锂钴摩尔比为0.95-1.2；所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的至少一种；所述钴源选自四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴和氧化钴中的至少一种；所述钴源的d50在4-15μm之间。
46.进一步地，所述掺杂剂选自金属元素m的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、复合氧化物中的至少一种；所述金属元素m选自第一过渡金属(如sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn等)、第二过渡金属(如y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd等)、碱土金属(如be、mg、ca、sr、ba等)、稀土金属(如la、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu等)中的至少一种。
47.进一步地，在所述钴酸锂正极材料中，掺杂剂总的掺杂量为0.01-10wt％。
48.进一步地，所述钴酸锂细粉的添加量为3-20wt％。
49.进一步地，在获得所述半成品一的步骤中，烧结温度为800-1100℃，优选为800-850℃，烧结时间为8-20h，烧结的气氛为氧气或空气，通气量为10-50m3/h；
50.在获得所述半成品二的步骤中，烧结温度为800-1100℃，优选为800-850℃，烧结时间为8-20h，烧结的气氛为氧气或空气，通气量为10-50m3/h。
51.进一步地，所述半成品一和半成品二批混步骤中，所述半成品二的占总质量的3-20％。
52.下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
53.实施例1
54.以li/co摩尔比为1.01称取碳酸锂和四氧化三钴，另称取1000ppm的二氧化钛，放
入高速混料机中，在600r/min的转速下混料10min；随后加入5wt％的钴酸锂细粉，继续以600r/min的转速混料30min；最后将混好的物料在960℃下烧结15h，烧结中通入空气气氛，空气通量为30m3/min。烧结后物料经过破碎、分级、筛分，制得钴酸锂正极材料。
55.本实施例中制得的钴酸锂正极材料如图1中所示的。
56.实施例2
57.以li/co摩尔比为1.01称取碳酸锂和四氧化三钴，另称取1000ppm的二氧化钛，放入高速混料机中，在600r/min的转速下混料10min；随后加入10wt％的钴酸锂细粉，继续以600r/min的转速混料30min；最后将混好的物料在960℃下烧结15h，烧结中通入空气气氛，空气通量为30m3/min。烧结后物料经过破碎、分级、筛分，制得钴酸锂正极材料。
58.实施例3
59.以li/co摩尔比为1.01称取碳酸锂和四氧化三钴，另称取1000ppm的二氧化钛，放入高速混料机中，在600r/min的转速下混料10min；随后加入15wt％的钴酸锂细粉，继续以600r/min的转速混料30min；最后将混好的物料在960℃下烧结15小时，烧结中通入空气气氛，空气通量为30m3/min。烧结后物料经过破碎、分级、筛分，制得钴酸锂正极材料。
60.实施例4
61.以li/co摩尔比为1.01称取碳酸锂和四氧化三钴，另称取1000ppm的二氧化钛，放入高速混料机中，在600r/min的转速下混料40min；随后将混好的物料在960℃下烧结15h，烧结中通入空气气氛，空气通量为30m3/min；烧结后物料经过破碎、分级、筛分，获得半成品一。
62.称取钴酸锂细粉，另称取1000ppm的二氧化钛，放入高速混料机中，在600r/min的转速下混料40min；随后将混好的物料在960℃下烧结15h，烧结中通入空气气氛，空气通量为30m3/min。烧结后物料经过破碎、分级、筛分，获得半成品二。
63.将半成品一与半成品二进行批混，其中，半成品二占总质量比例为5wt％，将批混后的物料经过除磁，制得钴酸锂正极材料。
64.对比例1
65.以li/co摩尔比为1.01称取碳酸锂和四氧化三钴，另称取1000ppm的二氧化钛，放入高速混料机中，在600r/min的转速下混料40min；随后将混好的物料在960℃下烧结15h，烧结中通入空气气氛，空气通量为30m3/min。烧结后物料经过破碎、分级、筛分，制得钴酸锂正极材料。
66.对比例2
67.本对比例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：将5wt％的钴酸锂细粉替换为5wt％的小颗粒钴酸锂材料(粒度d50＝3-4μm)。其他工艺及参数等均同实施例1相同，制得钴酸锂正极材料。
68.测试例
69.将实施例和对比例中的钴酸锂正极材料组装成软包电池，具体的说，分别将上述钴酸锂与导电剂、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)，按照质量比96:2:2分散于氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，搅拌均匀，得到电极浆料，将电极浆料在铝箔表面涂布，120℃真空烘烤12h，辊压，裁切，得到正极极片；配合石墨电极，使用1mol/l lipf6/(ec+dec+dmc)电解液(体积比1:1:1)，pp/pe/pp三层隔膜制成软包电池。在25℃，4.2v/0.2c下进行充放电测试，结果见
表1。
70.表1软包电池性能测试结果
[0071][0072]
通过表1中的测试结果可以看出，实施例1制备的钴酸锂样品作为正极活性物质，测试极片压实密度，极片压实密度为3.63g/cm3，石墨为负极组装成软包电池并使用电池性能测试仪对电池进行电性能测试。充放电压为3.0-4.2v，充电倍率为0.2c，测得首次0.2c放电容量为143.2mah/g。软包倍率测试中实施例1的充放电倍率最高能达到100c，且100c放电容量保持率为60.3％。与对比例的电性能测试结果相比，可以看出，细粉掺混型高倍率钴酸锂放电比容量和放电倍率均有更优异的性能。
[0073]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0074]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。