1.本发明涉及混凝土技术领域，尤其涉及一种耐火混凝土及其制备方法。
背景技术：
2.耐火混凝土材料广泛应用于化工、冶金、建材等领域，并且应用体量极大。但以其耐火(热)性能要求极高等原因，存在原材料特殊、成本高、制备工艺较为复杂等问题。另一方面，铝灰作为一种电解铝、高炉炼铝等铝制品生产过程中产生的固体废弃物，因其安全处置困难，应用价值较低，处置不当会污染环境等问题，逐步成为制约我国铝制品企业发展的重要因素。
技术实现要素：
3.本发明所要解决的技术问题在于，提供一种耐火混凝土，其可充分利用二次铝灰，成本低。且具备较好的力学性能和耐久性能。
4.本发明还要解决的技术问题在于，提供一种耐火混凝土的制备方法。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐火混凝土，其包括以下重量份的组分：
6.改性二次铝灰140-180份，胶凝材料80-130份，碱激发剂180-250份，耐火骨料1600-2000份，辅料6-10份；
7.其中，所改性二次铝灰、碱激发剂的制备方法包括以下步骤：
8.(1)将二次铝灰、水混合，在80-90℃反应后得到反应液；
9.(2)将所述反应液的ph调节为12.5-14，并固液分离，得到液相中间物和固相中间物；
10.(3)在所述液相中间物中加入纳米二氧化硅，反应后得到碱激发剂，将所述固相中间物干燥，得到改性二次铝灰。
11.作为上述技术方案的改进，步骤(1)中，将二次铝灰、水、催化剂按照重量比为1：(4-6)：(0.05-0.1)混合均匀，在80-90℃反应4-8h后得到反应液；
12.其中，所述催化剂选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、锡酸钠中的一种或多种。
13.作为上述技术方案的改进，所述催化剂选用氢氧化钠和锡酸钠的混合物，且氢氧化钠与锡酸钠的重量比为(20-30):1。
14.作为上述技术方案的改进，步骤(3)中，在所述液相中间物中按照10-30g/l的比例加入纳米二氧化硅，并在60-90℃搅拌反应10-15min，得到碱激发剂。
15.作为上述技术方案的改进，步骤(2)中，在所述反应液中加入ph调节剂，以将反应液的ph调节为12.5-14；
16.所述ph调节剂选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种。
17.作为上述技术方案的改进，所述耐火骨料选用菱镁矿、白云石、大理石、橄榄石中
的一种或几种；
18.所述胶凝材料选用偏高岭土、矿渣粉、粉煤灰中的一种或几种；
19.所述辅料选用保坍剂、引气剂、消泡剂、减水剂、葡萄糖酸钠中一种或多种。
20.作为上述技术方案的改进，所述辅料为保坍剂母液、引气剂、消泡剂、葡萄糖酸钠和水的混合物，且其质量比为(400-500)：(400-500)：(0.1-0.2)：(0.1-0.2)：(0.3-0.5)。
21.作为上述技术方案的改进，所述耐火骨料包括耐火粗骨料和耐火细骨料；
22.所述耐火粗骨料的粒径为0.075mm-4.75mm，所述耐火细骨料的粒径为4.755mm-37.5mm；。
23.作为上述技术方案的改进，所述二次铝灰中al元素的含量为40-55wt％，粒径＞80μm的颗粒占比≤10wt％。
24.相应的，本发明还公开了一种上述的耐火混凝土的制备方法，其包括：
25.(1)制备改性二次铝灰、碱激发剂；
26.(2)将改性二次铝灰、胶凝材料、耐火骨料混合，得到预混物；
27.(3)将所述预混物与碱激发剂、辅料混合均匀，即得耐火混凝土成品。
28.实施本发明，具有如下有益效果：
29.1.本发明通过特定的处理工艺，将二次铝灰中遇水易分解的氮化铝、碳化铝等分解，并将二次铝灰转化成改性二次铝灰、碱激发剂，全部利用在耐火混凝土中，实现了二次铝灰的完全资源化利用，不产生二次废渣；也降低了耐火混凝土的生产成本。
30.2.本发明通过特定的处理工艺制备得到的改性二次铝灰中，化学成分以氧化铝为主，其可有效提升耐火混凝土的耐火性能。本发明处理得到的碱激发剂中，主要成分为硅酸钠，其可有效激发耐火混凝土中胶凝组分的活性，提升耐火混凝土的力学性能和耐久性能。同时也使得本发明可不引入水泥胶凝材料，而采用粉煤灰、矿渣份等低品位的材料，进一步降低耐火混凝土的生产成本。
具体实施方式
31.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式对本发明作进一步地详细描述。
32.本发明公开了一种耐火混凝土，其包括以下重量份的组分：
33.改性二次铝灰140-180份，胶凝材料80-130份，碱激发剂180-250份，耐火骨料1600-2000份，辅料6-10份；
34.其中，其中，所述改性二次铝灰、碱激发剂的制备方法包括以下步骤：
35.(1)将二次铝灰、水混合，在80-90℃反应后得到反应液；
36.具体的，二次铝灰中存在氮化铝、碳化铝、氟化铝、单质铝等遇水易发生反应的物质，若直接引入耐火混凝土，在耐火混凝土加水应用过程中易发生反应。为此，本发明先将二次铝灰进行处理，先将上述有害物质转化。
37.优选的，在本发明的一个实施例中，将二次铝灰、水、催化剂按照重量比为1：(4-6)：(0.05-0.1)混合均匀，在80-90℃反应4-8h后得到反应液；其中，催化剂可选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、锡酸钠中的一种或多种。基于上述反应条件，可加快反应速度，同时确保有害物质充分分解。进一步优选的，催化剂选用氢氧化钠和锡酸钠的
混合物，且氢氧化钠和锡酸钠的重量比为20-30:1，选用氢氧化钠，一者可加快反应速度，二者可实现后期碱激发剂制备过程中液相产物的循环利用。选用锡酸钠，在加快反应速度的同时还可有效的保留二次铝灰中的镁铝尖晶石相，进一步提升耐火混凝土的耐火性能。
38.具体的，本发明中二次铝灰中al单质的含量为40-55wt％。这种类型的二次铝灰中al单质多，可较多的形成碱激发剂，便于实现二次铝灰的完整的资源化利用。进一步的，在本发明的一个实施例中，二次铝灰＞70μm的颗粒占比≤10wt％，更优选的，二次铝灰的d90≤70μm，d50为40-50μm，这种二次铝灰中al元素富集，且含有较多镁铝尖晶石，可有效提升耐火混凝土的耐火性能。
39.(2)将反应液的ph调节为12.5-14，并固液分离，得到液相中间物和固相中间物；
40.具体的，在反应液中加入ph调节剂，以将反应液的ph调节为12.5-14，即得到液相中间物和固相中间物。其中，ph调节剂可为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种，但不限于此。优选的为氢氧化钠。
41.(3)在液相中间物中加入纳米二氧化硅，反应后得到碱激发剂，将固相中间物干燥，得到改性二次铝灰。
42.具体的，在液相中间物中按照10-30g/l的比例加入纳米二氧化硅，并在60-90℃搅拌反应10-15min，得到碱激发剂。该碱激发剂以硅酸钠为主。进一步的，当ph调节剂为氢氧化钠，且催化剂为氢氧化钠或氢氧化钠与锡酸钠的混合物时，液相中间物与纳米二氧化硅反应得到的液相产物还可循环至步骤(1)中。
43.具体的，固相中间物的干燥温度为300-400℃，基于上述工艺干燥后，可得到主要物相为氧化铝的改性二次铝灰。
44.基于上述碱激发剂、改性二次铝灰的制备方法，将二次铝灰转化为改性二次铝灰、碱激发剂，全部利用在耐火混凝土中，实现了二次铝灰的完全资源化利用，不产生二次废渣；也降低了耐火混凝土的生产成本。
45.其中，在耐火混凝的配方中，改性二次铝灰的用量为140-180份，示例性的为142份、145份、150份、154份、160份、166份、170份或175份，但不限于此。碱激发剂的用量为180-250份，示例性的为188份、195份、200份、210份、225份、230份、245份或248份，但不限于此。
46.其中，胶凝材料可选用水泥、偏高岭土、矿渣粉或粉煤灰中的一种或者几种，但不限于此。优选的为矿渣粉或粉煤灰，其在碱激发剂的激发下可具备优良的力学性能和耐久性能，同时其属于工业废弃物，可降低耐火混凝土的生产成本。具体的，胶凝材料的用量为80-130份，示例性的为80份、85份、90份、95份、100份、105份、115份、120份或125份，但不限于此。
47.其中，耐火骨料可选用菱镁矿、白云石、大理石和橄榄石中的一种或者几种，其具备较高的耐热性能和较低的热膨胀系数，在高温下不易爆炸、开裂或者产生变形。进一步的，在本发明的一个实施例中，耐火骨料包括耐火粗骨料和耐火细骨料；其中，耐火粗骨料粒径范围为4.755mm-37.5mm，颗粒级配符合gb/t 14685-2001的要求；耐火细骨料的粒径范围为0.075mm-4.75mm，级配符合gb/t 14684-2022二区中砂(机制砂)的要求。耐火骨料的用量为1600-2000份，其中，耐火粗骨料用量为900-1100份，耐火细骨料为700-900份，但不限于此。
48.其中，辅料包括混凝土领域常见的减水剂、消泡剂等，但不限于此。优选的，在本发
明的一个实施例中，辅料为保坍剂母液、引气剂、消泡剂、葡萄糖酸钠和水的混合物，且其质量比为(400-500)：(400-500)：(0.1-0.2)：(0.1-0.2)：(0.3-0.5)。其中，保坍剂母液为聚酸酸型保坍剂的水溶液，其浓度为5-15wt％。通过上述辅料可保证耐火混凝土具有良好的早期工作性能。
49.下面以具体实施例对本发明进行进一步说明
50.实施例1改性二次铝灰、碱激发剂的制备方法
51.本实施例提供一种改性二次铝灰、碱激发剂的制备方法，具体包括：
52.(1)将二次铝灰、水混合，在85℃反应10h后得到反应液；
53.其中，二次铝灰中al元素的含量为57.43％，其粒径：d50为45.3μm，d90为78.65μm。二次铝灰与水的重量比为1:5。
54.(2)采用naoh将反应液的ph调节为13，并固液分离，得到液相中间物和固相中间物；
55.(3)在液相中间物中加入纳米二氧化硅，反应后得到碱激发剂，将固相中间物干燥，得到改性二次铝灰。
56.具体的，在液相中间物中按照22g/l的比例加入纳米二氧化硅，并在80℃搅拌反应15min，得到碱激发剂。
57.具体的，固相中间物的干燥温度为350℃，干燥时间为1h。
58.实施例2改性二次铝灰、碱激发剂的制备方法
59.本实施例提供一种改性二次铝灰、碱激发剂的制备方法，具体包括：
60.(1)将二次铝灰、水、催化剂混合，在85℃反应5h后得到反应液；
61.其中，二次铝灰中al元素的含量为57.43％，其粒径：d50为45.3μm，d90为78.65μm。
62.二次铝灰、水、催化剂的重量比为1：5：0.07。催化剂为氢氧化钠。
63.(2)采用naoh将反应液的ph调节为13，并固液分离，得到液相中间物和固相中间物；
64.(3)在液相中间物中加入纳米二氧化硅，反应后得到碱激发剂，将固相中间物干燥，得到改性二次铝灰。
65.具体的，在液相中间物中按照22g/l的比例加入纳米二氧化硅，并在80℃搅拌反应15min，得到碱激发剂。
66.具体的，固相中间物的干燥温度为350℃，干燥时间为1h。
67.实施例3改性二次铝灰、碱激发剂的制备方法
68.本实施例提供一种改性二次铝灰、碱激发剂的制备方法，具体包括：
69.(1)将二次铝灰、水、催化剂混合，在85℃反应5h后得到反应液；
70.其中，二次铝灰中al元素的含量为57.43％，其粒径：d50为45.3μm，d90为78.65μm。
71.二次铝灰、水、催化剂的重量比为1：5：0.07。催化剂为氢氧化钠和锡酸钠，两者的重量比为25:1。
72.(2)采用naoh将反应液的ph调节为13，并固液分离，得到液相中间物和固相中间物；
73.(3)在液相中间物中加入纳米二氧化硅，反应后得到碱激发剂，将固相中间物干燥，得到改性二次铝灰。
74.具体的，在液相中间物中按照22g/l的比例加入纳米二氧化硅，并在80℃搅拌反应15min，得到碱激发剂。
75.具体的，固相中间物的干燥温度为350℃，干燥时间为1h。
76.实施例4改性二次铝灰、碱激发剂的制备方法
77.本实施例提供一种改性二次铝灰、碱激发剂的制备方法，具体包括：
78.(1)将二次铝灰、水、催化剂混合，在85℃反应5h后得到反应液；
79.其中，二次铝灰中al元素的含量为45.33％，其粒径：d50为42.8μm，d90为65.55μm。
80.二次铝灰、水、催化剂的重量比为1：5：0.07。催化剂为氢氧化钠和锡酸钠，两者的重量比为25:1。
81.(2)采用naoh将反应液的ph调节为13，并固液分离，得到液相中间物和固相中间物；
82.(3)在液相中间物中加入纳米二氧化硅，反应后得到碱激发剂，将固相中间物干燥，得到改性二次铝灰。
83.具体的，在液相中间物中按照22g/l的比例加入纳米二氧化硅，并在80℃搅拌反应15min，得到碱激发剂。
84.具体的，固相中间物的干燥温度为350℃，干燥时间为1h。
85.实施例5耐火混凝土
86.本实施例提供一种耐火混凝土，其配方为：
87.改性二次铝灰150份，胶凝材料100份，碱激发剂220份，耐火骨料1800份，辅料8份；
88.其中，胶凝材料为粉煤灰，耐火骨料为菱镁矿，其包括粒径为4.75mm-37.5mm的粗骨料1000份和粒径为0.3mm-4.75mm的细骨料800份。辅料为葡萄糖酸钠。
89.其中，改性二次铝灰、碱激发剂为实施例1制备得到的产物。
90.本实施例中，耐火混凝土的制备方法为：
91.(1)制备改性二次铝灰、碱激发剂；
92.(2)将改性二次铝灰、胶凝材料、耐火骨料混合，得到预混物；
93.(3)将所述预混物与碱激发剂、辅料混合均匀，即得耐火混凝土成品。
94.实施例6耐火混凝土
95.本实施例提供一种耐火混凝土，其与实施例5的不同在于，改性二次铝灰、碱激发剂为实施例2制备得到的产物，其余均与实施例5相同。
96.实施例7耐火混凝土
97.本实施例提供一种耐火混凝土，其与实施例5的不同在于，改性二次铝灰、碱激发剂为实施例3制备得到的产物，其余均与实施例5相同。
98.实施例8耐火混凝土
99.本实施例提供一种耐火混凝土，其与实施例5的不同在于，改性二次铝灰、碱激发剂为实施例4制备得到的产物，其余均与实施例5相同。
100.实施例9耐火混凝土
101.本实施例提供一种耐火混凝土，其与实施例8的不同在于，辅料为保坍剂母液、引气剂、消泡剂、葡萄糖酸钠和水的混合物，且其质量比为430：420：0.15：0.12：0.4。其中，保坍剂母液为聚羧酸保坍剂的水溶液，其浓度为10.8wt％。
102.将实施例5-9所得到的耐火混凝土进行测试，具体测试方法如下：
103.(1)抗压强度(3d、28d)：按照gb/t 50081-2019《普通混凝土力学性能试验方法标准》测定。
104.(2)烧后残余强度：将混凝土试块标准养护28天，擦干表面水分后放入高温炉煅烧(煅烧温度程序为为：2.5小时内由室温30℃升温至850℃，850℃恒温煅烧2.5h，随炉自然冷却至室温)，煅烧后抗压强度按照gb/t 50081-2019《普通混凝土力学性能试验方法标准》测定。
105.(3)耐火性能：计算方式如下：煅烧后强度/煅烧前强度(28d)。
106.具体的测定结果如下：
107.性能指标实施例5实施例6实施例7实施例8实施例93d强度(mpa)16.917.817.816.518.328d强度(mpa)37.539.640.339.541.2烧后残余强度(mpa)26.42930.431.335.2耐火性能0.700.730.750.790.85
108.以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。