中空二氧化硅溶胶、其制备方法、涂料组合物及制品与流程

本发明涉及中空二氧化硅溶胶、其制备方法、涂料组合物及制品。

背景技术：

1、中空二氧化硅粒子具有高孔隙率、低折射率、低介电常数、生物无毒性等特点，因而广泛用于轻量化、低折材料、减反射涂层、半导体材料以及活性分子负载与缓释等领域。

2、在低折射率材料、减反射涂层等应用领域，对中空二氧化硅粒子的尺寸有要求，一般介于几十至几百纳米之间，粒子尺寸过大会导致光学透明性下降，难以被应用。除了粒子本身的尺寸大小，也要求其在使用的过程中具有好的分散稳定性，不发生团聚，因此具有稳定分散性的溶胶使后续使用更加方便，也避免了粉末态粒子使用时带来的分散难点。

3、本发明人在cn110128855a中公开了一种中空二氧化硅粒子的制备方法，即先利用硅烷单体在水中的水解与缩合，制备一种双亲性的聚烷氧基硅氧烷，然后利用其在水性介质中自组装行为制得中空二氧化硅粒子。该中空二氧化硅粒子的分散性优异，尺寸可控，在减反射领域有较好的应用。但是，使用该中空粒子制备减反射涂层时，涂层的硬度低、全光线透过率差、反射率较高，另外还存在耐湿热性差、附着力不够、耐磨性差等问题。另外，使用该中空二氧化硅粒子制备的溶胶粘度大、稳定性差，不耐储存。

4、专利文献1：cn110128855a

技术实现思路

1、本发明人等面对前述的现有技术存在的问题进行了深入研究后发现，中空二氧化硅溶胶中含有的中空二氧化硅粒子的表面缺陷导致使用该粒子得到的涂层硬度低，耐磨性差。表面缺陷还使得中空粒子内部的空腔容易被粘合剂、溶剂等填充，制备成减反射涂层时折射率降低不明显、减反射性能变差，还存在耐湿热性变差等问题。另外，表面缺陷的存在表明粒子表面含有丰富的羟基，以溶胶形式储存时存在不稳定、粘度大、易凝胶等问题，

2、本发明是为了解决上述至少一部分问题而完成，其目的在于提供一种中空二氧化硅溶胶，其粘度降低，稳定性好，在基材上形成涂层的情况下硬度高、耐磨性好、与基材的附着力提高。另外，在形成透明涂层作为减反射层时折射率降低、减反射性能提高、耐湿热性提高。

3、本发明的目的还在于提供一种中空二氧化硅溶胶的制备方法，通过该制备方法制备得到的中空二氧化硅溶胶的粘度降低，稳定性提高，在基材上形成涂层的情况下硬度、耐磨性提高，与基材的附着力提高。另外，在形成透明的减反射层时折射率降低、减反射性能提高、耐湿热性提高。

4、本发明的目的还在于提供一种涂料组合物，其含有中空二氧化硅溶胶以及粘接剂，前述中空二氧化硅溶胶为本发明前述的中空二氧化硅溶胶，或者为根据前述的本发明的中空二氧化硅溶胶制备方法制备得到。

5、本发明的目的还在于提供一种制品，其在基材表面具有由本发明的涂料组合物固化形成的涂层。该涂层的硬度高、耐磨性好、与基材的附着力提高。另外，在形成透明涂层作为减反射层时折射率降低、减反射性能、耐湿热性提高。

6、本发明提供下述的技术方案：

7、[1]一种中空二氧化硅溶胶，其含有中空二氧化硅粒子和分散介质，

8、前述中空二氧化硅粒子通过29si核磁共振谱法测得的与峰值相对应的化学位移在-78～-88ppm的共振峰面积q1、化学位移在-88～-98ppm的共振峰面积q2、化学位移在-98～-108ppm的共振峰面积q3、以及化学位移在-108～-117ppm出现的共振峰面积q4满足：

9、q1/(q1+q2+q3+q4)实质上为0、

10、q2/(q1+q2+q3+q4)为0.01～0.2、

11、q3/(q1+q2+q3+q4)为0.01～0.6、以及，

12、q4/(q1+q2+q3+q4)为0.2～0.98，

13、前述分散介质为水、有机溶剂或者两者的组合。

14、[2]、根据[1]记载的中空二氧化硅溶胶，其中，前述中空二氧化硅粒子的壳层的厚度为3～100nm，前述壳层上的孔的孔径分布为0.5～4纳米范围。

15、[3]、根据[1]或[2]记载的中空二氧化硅溶胶，其中，前述中空二氧化硅粒子的孔容为0.15～1cm3/g，孔隙率为10％～90％，折射率为1.10～1.45。

16、[4]、根据[1]～[3]的任一项记载的中空二氧化硅溶胶，前述中空二氧化硅粒子的相对介电常数为1.6～2.2。

17、[5]、根据[1]～[4]的任一项记载的中空二氧化硅溶胶，前述中空二氧化硅粒子通过动态光散射测得的粒径为15～1000nm，多分散性指数为0.05～0.3。

18、[6]、[1]～[5]的任一项记载的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

19、中间产物生成步骤：将硅源、第一溶剂、第一催化剂及活性化合物混合，在0～150℃范围内进行反应，然后去除沸点小于300℃的物质，得到液态有机硅中间产物p1；

20、中空二氧化硅生成步骤：将前述有机硅中间产物p1分散到第二溶剂中，并加入第二催化剂，在0～95℃的范围内进行反应，得到中空二氧化硅溶胶；

21、水热处理步骤：在30～300℃范围内进行水热处理。

22、[7]、根据[6]记载的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其中，前述中间产物生成步骤中，前述硅源为选自下述的式i所示的硅烷单体中的1种或2种以上，或者为最简式为下述式ii所示的聚烷氧基硅氧烷低聚物，

23、r14-nsi(or2)n   式i

24、式i中，n＝1、2、3、或者4，r1为烷基、乙烯基烷基、乙烯基、环氧基烷基、苯基、苯乙烯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯烷基、巯烷基、异氰酸酯烷基、或者羟基烷基，有多个r1时，各r1彼此任选相同或不同；r2为碳原子数1～6的烷基，有多个r2时各r2彼此任选相同或不同；

25、siom(or3)4-2m   式ii

26、式ii中，0<m<2，m为整数或者非整数，r3为碳原子数1～6的烷基，有多个r3时各r3彼此任选相同或不同。

27、[8]、根据[6]或[7]记载的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其中，前述中间产物生成步骤中，前述第一溶剂为水、或者为含水的有机溶剂，水与前述硅源的重量比为0.001：1以上且小于0.5：1。

28、[9]、根据[6]～[8]的任一项记载的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其中，前述中间产物生成步骤中，前述第一催化剂为酸或者碱，前述第一催化剂与前述硅源的重量比为(0.001～0.5)：1。

29、[10]、根据[6]～[9]的任一项记载的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其中，前述中间产物生成步骤中，前述活性化合物含有至少一个oh基团且分子量大于150，并且，前述活性化合物的通过下述式iii计算的hlb值大于5，

30、hlb＝20×mh/m     式iii

31、式iii中，mh为前述活性化合物中亲水部分的分子量，m为前述活性化合物的分子量，

32、前述活性化合物与前述硅源的重量比为(0.05～0.5)：1，前述活性化合物可以为一种或两种以上混合物。

33、[11]、根据[6]～[10]的任一项记载的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其中，

34、前述中空二氧化硅生成步骤中，前述第二溶剂为水、水与亲水性有机溶剂的混合物、或者水与疏水性有机溶剂的混合物；

35、前述第二催化剂为酸或者碱；

36、前述有机硅中间产物p1相对于前述第二溶剂的重量百分比为1～60％；

37、前述第二催化剂与前述有机硅中间产物p1的重量比为(0.05～2)：1。

38、[12]、根据[6]～[11]的任一项记载的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其还包括：对前述中空二氧化硅溶胶的溶剂进行置换的溶剂置换步骤，

39、前述溶剂置换步骤中，通过离心、加热共沸或者超滤操作置换掉前述中空二氧化硅溶胶中的全部或者部分溶剂。

40、[13]、根据[6]～[11]的任一项前述的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其还包含下述步骤：

41、表面修饰步骤：在中空二氧化硅溶胶中加入选自下述的式iv所示的硅烷及/或其部分水解物、六甲基二硅氧烷以及六甲基二硅氮(胺)烷组成的组中的一种或多种物质，对中空二氧化硅粒子表面进行修饰，

42、r4p-si-x4-p   式iv

43、式iv中，p＝0、1、2或者3，r4选自烷基、乙烯基烷基、环氧基烷基、苯乙烯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯烷基、巯烷基、异氰酸酯烷基、或者、羟基烷基，有多个r4时，各r4彼此相同或者不同，r4中的氢原子可部分或全部被氟原子取代，

44、x选自碳原子数为1-6的烷氧基、卤素或者氢，有多个x时，各x彼此相同或不同，

45、前述表面修饰步骤在前述中空二氧化硅生成步骤之后和/或所述水热处理步骤之后进行。

46、[14]、根据[12]记载的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其还包含下述步骤：

47、表面修饰步骤：在中空二氧化硅溶胶中加入选自下述的式iv所示的硅烷及/或其部分水解物、六甲基二硅氧烷以及六甲基二硅氮(胺)烷组成的组中的一种或多种物质，对中空二氧化硅粒子表面进行修饰，

48、r4p-si-x4-p   式iv

49、式iv中，p＝0、1、2或者3,r4选自烷基、乙烯基烷基、环氧基烷基、苯乙烯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯烷基、巯烷基、异氰酸酯烷基、或者、羟基烷基，有多个r4时，各r4彼此相同或者不同，r4中的氢原子可部分或全部被氟原子取代，

50、x选自碳原子数为1-6的烷氧基、卤素或者氢，有多个x时，各x彼此相同或不同，

51、前述表面修饰步骤在前述中空二氧化硅生成步骤之后、和/或、前述水热处理步骤之后、和/或、前述溶剂置换步骤之后进行。

52、[15]、根据[14]记载的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其中在前述表面修饰步骤之后再次进行前述水热处理步骤或/和前述溶剂置换步骤。

53、[16]、一种涂料组合物，其含有中空二氧化硅溶胶、以及、粘接剂，前述中空二氧化硅溶胶为[1]～[5]的任一项记载的溶胶、或者为根据[6]～[15]的任一项记载的中空二氧化硅溶胶制备方法制备得到。

54、[17]、一种制品，其在基材表面具有涂层，前述涂层为1层或2层以上，前述涂层中的至少1层由[16]记载的涂料组合物固化形成。

55、发明效果

56、根据本发明的中空二氧化硅溶胶，通过使其含有的中空二氧化硅粒子的q4(结合有4个-osi-基的si原子的比例)、q3(结合3个-osi-基和1个羟基的si原子的比例)、q2(结合2个-osi-基和2个羟基的硅原子的比例)、q1(结合1个-osi-基和3个羟基的硅原子的比例)满足q1/(q1+q2+q3+q4)实质上为0、q2/(q1+q2+q3+q4)为0.01～0.2、q3/(q1+q2+q3+q4)为0.01～0.6、以及，q4/(q1+q2+q3+q4)为0.2～0.98，中空二氧化硅粒子的壳层的细孔尺寸小、薄而致密，从而本发明的中空二氧化硅溶胶粘度低，具有优异的热稳定性和分散稳定性。另外，本发明的中空二氧化硅溶胶中的中空粒子具有良好的壳层结构，形成为涂层时硬度高、耐磨性好、与基材的附着力强，由于能够避免空腔内部被其他物质填充，从而形成为涂层时还具有降低的折射率。另外，在形成的涂层作为减反射层时减反射性能提高、耐湿热性提高。

57、根据本发明的中空二氧化硅溶胶的制备方法，对中空二氧化硅溶胶进行水热处理，使得其中的中空二氧化硅粒子表面的羟基进一步缩合，能够制备含有壳层的细孔尺寸小、薄而致密的中空二氧化硅粒子的粘度小的中空二氧化硅溶胶。

58、本发明的涂料组合物能够形成减反射效果明显、耐磨性好、硬度高、与基材的附着力强的涂膜。

59、本发明的制品具有优异的减反射效果、良好的硬度、耐磨性、与基材的附着力以及优异的耐湿热性等耐候性。