工业硅铝胶废弃物低温制得的莫来石单晶材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种工业硅铝胶废弃物低温制得的莫来石单晶材料及其制备方法，属于莫来石单晶材料技术领域。


背景技术：

2.工业硅铝胶废弃物是炼油催化剂工业的副产物之一，属于化工废液，其中，工业硅铝胶废弃物的年排放量达3000万吨，资源化利用率低，其大量堆积、填埋不仅挤占良田和污染水土资源，甚至会造成严重的二次灾害。工业硅铝胶废弃物主要化学成分是 sio2和al2o3，属于有用矿产资源。因此，开发可持续的回收利用工业硅铝胶废弃物的方法尤为重要。
3.莫来石的化学组成是al2(al
2+x
si
2-2x
)o
10-x
，x为单位晶胞失去的氧原子数(x的范围为0.2-0.9)，属于斜方晶系，其结构内部共棱联结的八面体和共角顶联结，四面体沿轴方向形成八面体链和四面体双链，晶体结构沿轴结晶学方向具有较高的生长速率，导致莫来石晶体的高度各向异性。莫来石单晶材料具有高的热稳定性，低的热膨胀、导热性、高抗蠕变和耐腐蚀性，以及合适的强度和断裂韧性，使其成为需要耐高温和耐腐蚀性能应用场合中最有潜力的材料。特别是在航空航天、机械、能源、电子、环保化工等领域有广泛的应用场景。另外莫来石单晶体材料体在材料的增强、增韧、提高耐火度、吸附过滤等领域有广泛的用途，特别适用于纤维强化塑料（frp）、纤维强化金属（frm）及纤维强化陶瓷（frc）的补强纤维，是材料领域中的一种重要功能材料。莫来石单晶体材料因其优异的化学和物理性能被应用于各种领域，但其制备困难，其复杂合成技术的独特性限制了它的普及和推广，数量稀少，这也导致莫来石单晶体材料价格昂贵。如果将工业硅铝胶废弃物进行填埋处理，严重污染环境，不符合节能减排的时代理念，因此开展工业硅铝胶废弃物高附加值的资源化利用具有十分重要的意义。
4.莫来石单晶材料的制备方法研究已有许多报道，如中国专利cn 201910187746 .0公开了一种从高岭土低温制备莫来石晶须的方法，该方法将以高岭土为原料，冰晶石(na3alf6)和al(oh)3为熔盐介质来调节硅铝比，在 900℃左右制备出莫来石晶须，这种方法的主要原料不是工业硅铝胶废弃物。以高岭土为主要原料制备莫来石的相变反应温度在1000℃以上制得莫来石晶须。如中国专利cn 201711172952 .1公开了一种原位生成莫来石晶须陶瓷材料的制备方法，以煤矸石、高铝矾土为原料，加入多晶莫来石纤维作为晶种、氟化氯和酸活化钾长石在1300-1500℃下制得莫来石晶须，该方法所制备的晶须需要较高温度，导致其制备方法成本和能耗较高。两种方法用的原料都不是工业硅铝胶废弃物，而以工业硅铝胶废弃物为主要原料，加入复合盐体系制备莫来石的相变反应温度在650℃以上，一般需要700℃以上制得莫来石单晶产品。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种工业硅铝胶废弃物低温制备的莫来石单晶材料，其纯
度高，合成温度低；同时本发明提供了一种简单易行的制备方法，有效利用工业废弃物，节能环保，具有显著的经济效益。
6.本发明所述的工业硅铝胶废弃物低温制备莫来石单晶材料的方法，包括以下步骤：以工业硅铝胶废弃物、氟化盐、助熔剂和铝源补充剂为原料，加入水进行球磨干燥，然后在600℃~800℃下进行煅烧，得到所述的莫来石单晶材料。
7.优选的，工业硅铝胶废弃物中包含以下成分：al2o3、sio2、mno2、na2o、so3、cao、mgo、geo2。
8.优选的，氟化盐为氟化锂、氟化铵或冰晶石中的一种或多种。
9.优选的，助熔剂为硫酸钾、硫酸铝钾或氯化钾中的一种或多种。
10.优选的，铝源补充剂为硫酸铝或氢氧化铝中的一种或两种。
11.优选的，工业硅铝胶废弃物、氟化盐、助熔剂、铝源补充剂的摩尔比为1:(0.5~0.8):(0.9~1.3):(1.2~1.5) ，工业硅铝胶废弃物的摩尔含量以其所含主要成分al2o3和sio2的摩尔含量为基准计量。
12.优选的，球磨时，研磨球、原料、水的质量比为(2~2.5):(1~1.2):(1.5~3)。
13.优选的，干燥时的温度为110~130℃，时间为3~15小时。
14.优选的，煅烧工序的烧成制度为：从室温到600~800℃，并在650℃保温30min~120min，在最终烧成温度下保温3~12小时。
15.所述从室温到600~800℃，以5℃/min的速率进行升温，从600~800℃到最终烧成温度以1~3℃/min的速率进行升温。
16.优选的，本发明包括以下步骤：按摩尔比工业硅铝胶废弃物、氟化盐、助熔剂、铝源补充剂的摩尔比为1:0.5-0.8:0.9-1.3:1.2-1.5的比例，换算为相应的重量百分比，工业硅铝胶废弃物10-50%、氟化盐1-40%、助熔剂10-70%、铝源补充剂10-70%并混合，加入1.5-3倍上述混合物质量的去离子水，洗涤次数为3-8次。在球磨机中混和球磨6-10小时；将混和均匀的原料置于刚玉坩埚中110-130℃下干燥8-12小时，再用箱式电阻炉在600℃-800℃进行煅烧，保温6-12小时，之后随炉冷却，洗涤，烘干后获得莫来石单晶材料。
17.所述工业硅铝胶废弃物的主要化学成分是al2o3和sio2，提供合成莫来石单晶所需的硅源和铝源；工业硅铝胶废弃物中还自带了mno2、geo2、mgo和cao等氧化物杂质有益单晶体在低温形核和发育成完整的晶型。因此可用廉价的、来源丰富的工业硅铝胶废弃物为原料，添加部分铝源来调节硅铝比，同时加入氟化盐和助熔剂作为复合熔盐介质，在相对低的温度下(《800℃)制备出高纯度莫来石单晶材料。
18.利用高纯度莫来石单晶体材料增强聚氨酯硬质泡沫材料的制备方法如下：将上述制得的高纯度莫来石单晶体0.01%-15%与聚醚多元醇4110、扩链剂、发泡剂、催化剂、稳泡剂等以一定比例均匀搅拌混合得a组分料；扩链剂，发泡剂、催化剂、稳泡剂等加入量分别为反应物总质量的1%-15%、5%-35%、0.1%-10%、0.1%-10%等拌均匀后作为白料，然后与48.40gpapi-27搅拌18s使其发泡，冷却即得到硬质聚氨酯材料。
19.优选的，发泡剂为环戊烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，2-四氟乙烷、n，n-偶氮二异丁腈（azdn）、正丁烷、1，1-二氯-1-氟代乙烷、丙丁烷、水、偶氮二甲酰胺（ac）中的一种或几种。
20.优选的，催化剂为三（二甲氨基丙基）六氢三嗪、二甲基乙醇胺、n，n，n’，n"，n"-五甲基二乙烯三胺、三亚乙基二胺、n，n-二甲基哌嗪、三乙烯二胺、二甲氨基乙基醚、五甲基二亚乙基三胺、2，2
’‑
二吗啉二乙醚、n，n-二甲基苄胺、二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺中的一种或几种。
21.优选的，稳泡剂为硅油l-600、硅油se-232、硅油cgy-5、硅油dc-193、硅油sc-154、硅油sc-155中的一种或几种。
22.工业硅铝胶废弃物和复合熔盐产生协同作用，在较低的温度（《800℃）下形成低共熔体，同时复合熔盐体系提供了理想的液相环境促进莫来石单晶体的生长。工业硅铝胶废弃物自身的氧化物杂质对莫来石单晶体的生长也能协助其形核和均匀生长的作用。之所以在低温条件下形成低共熔体，主要有以下几点因素：（1）复合熔盐介质与工业硅铝胶废弃物的协同作用：复合熔盐介质与工业硅铝胶废弃物混合后不仅可以活化al2o3和sio2来协助莫来石反应而且提供了理想的液相单晶生长环境。在复合熔盐的液相基体中，复合熔盐介质和工业硅铝胶废弃物二者协同作用，促使硅铝胶在较低温度下形成莫来石单晶。其原理是复合熔盐介质与工业硅铝胶废弃物形成一个共熔体液滴源，由于反应条件在密闭的空间中进行，由氟化盐产生的f-不断攻击al
3+
和si
4+
，生成气态alof和 sif4气体，当两者的浓度过饱和时，高比例的sif4和alof气体分子沉淀在液固界面上的小液滴中，引起溶液与蒸汽发生化学反应，形成莫来石晶体。所以含有复合熔盐的试样中产生的氟离子很容易与体系内的氧化铝和二氧化硅发生相变过程。由于复合熔盐介质液相基体加速了介质的扩散速率，与工业硅铝胶废弃物中的氧化物产生协同作用，加速sio2的熔融，降低玻璃相的产生，低温下活化al2o3，进而促进莫来石的低温形核。
23.（2）工业硅铝胶废弃物中氧化物杂质的协同作用：在工业硅铝胶废弃物中的mno2能促进液相烧结反应，降低烧结温度，抑制sio2石英相的生长，促进莫来石相的形核和发育，在烧结过程中mn
4+
能够加快莫来石晶粒生长；同时，工业硅铝胶废弃物中存在少量geo2+mgo，使其成为复合的烧结助剂，二者混合产生协同作用，效果明显，降低烧结温度，促烧结效果好；此外，cao可以在较低温度下促进莫来石的形成，对莫来石晶体的形核长大有促进作用。此方法合成的单晶生长属粗糙界面生长，抗干扰能力强，晶须表面光滑，晶体缺陷少，完整单晶多，杂质主要以点缺陷的形式存在，sem能充分证明。
24.本发明以工业硅铝胶废弃物为原料低温（＜800℃）制备莫来石单晶材料，是一种低能耗、低成本、高效率和绿色环保的方法。本发明的工业硅铝胶废弃物来源丰富，以低成本制备莫来石单晶材料达到将化工废弃物循环重复利用的目的，对耐火材料和材料增强、增韧行业具有重要意义，尤其在莫来石晶须在增韧陶瓷基复合材料和无机材料涂层中具有广泛的应用前景。本发明将废弃的工业硅铝胶废弃物回收再利用起来变为高纯度莫来石单晶体材料，符合国家十四五循环经济的发展规划，不但价格低廉，而且是变废为宝，还保护环境，节约能源，能带来良好的社会效益和经济效益。
25.利用本发明制得的高纯度莫来石单晶体材料增韧聚氨酯泡沫材料，使其压缩强度得到大大提高，且保温性能优异，导热系数、表观密度以及吸水率等均高于国家标准。因此本发明不仅具有较高的环保价值，并且具有很强的实用性、较高的经济性以及良好的社会
效益。
26.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明使用的原料主体属于化工废弃物，来源广泛，利用化工废弃物，解决了其大量堆积、占用宝贵的土地资源等问题，绿色节能环保；（2）本发明制备的高纯度莫来石单晶体特点是，合成温度比传统生产工艺降低500-800℃，生产工艺简单，产率高，达到了节能降耗的效果，实现了工业废弃物回收的高值化应用；莫来石晶须粉体分散性和流动性良好，具有粒度符合纳米级要求，形貌尺寸均一等优势；（3）本发明制得的高纯度莫来石单晶产品，纯度达到99.95%以上；结晶度高，晶须表面非常光滑，无明显缺陷，尺寸均匀度高，晶体平均直径0.3~0.4μm，晶体平均长度9-12μm，长径比28~33，可作为用于陶瓷、军工及橡胶行业的优质增强材料；（4）本发明制备的晶须产率高，产率为99.91%以上，成本低，工艺简单，有利于工业化生产。
附图说明
27.图1是纯料不加复合熔盐体系制备的莫来石单晶的sem图；图2是废料不加复合熔盐制备莫来石单晶的sem图；图3 是实施例1得到的莫来石单晶体的tem和hrtem图；图4是实施例1得到的莫来石单晶体的sem图；图5是实施例1得到的莫来石单晶体的xrd图；图6 是实施例1得到的未加入莫来石晶须增强聚氨酯泡沫材料和加入莫来石晶须增强聚氨酯泡沫材料的红外曲线图；图7是根据实施例1得到的莫来石晶须增强聚氨酯泡沫材料的sem图；其中，a为未加莫来石晶须前的聚氨酯泡沫材料；b为加入莫来石晶须增强聚氨酯泡沫材料。
具体实施方式
28.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
29.实施例中所用原料，除特殊说明之外，其他均为市售。
30.实施例中未描述的具体步骤，属于本领域技术人员公知常识。
31.所述的工业硅铝胶废弃物低温制备莫来石单晶材料的制法，包括以下步骤：将工业硅铝胶废弃物、助熔剂、氟化盐、铝源补充剂、去离子水混合，球磨后烧结，进行合成反应，得到莫来石单晶体材料。
32.对所述工业硅铝胶废弃物进行前处理，依次进行球磨、干燥、洗涤；所述球：料：水质量比为2:1:1.5。
33.所述球磨机的转速为300r/min。
34.所述球磨时间为6小时。
35.所述干燥过程要求在110℃下干燥6小时。
36.所述煅烧工序的烧成制度以5℃/min从室温到650℃，并在650℃保温60min，再以3
℃/min升温到最终烧成温度下保温5小时。
37.所述工业硅铝胶废弃物化学成分质量比表如下：表1. 工业硅铝胶废弃物化学成分质量比对比例1常规莫来石单晶体材料的合成：将al2o3和sio2纯料作为莫来石单晶体的合成原料，以al2o3/sio2摩尔比为1.5配料，加入al2o3和sio2总质量10%的alf3·
3h2o混合均匀，球/料按7:5质量比混合，球磨12小时，在箱式电阻炉中1350℃烧结，保温8小时，制备出莫来石单晶体材料。
38.该方法的原料不是工业硅铝胶废弃物，也没有复合熔盐的协同作用，制备莫来石单晶体的反应温度高，产率为86.4%。
39.对比例2废料不加复合熔盐制备的莫来石晶须：取工业硅铝胶废弃物18g、氢氧化铝22g，加入1.5倍上述混和物质量的去离子水，在球磨机中混和球磨6小时；将混和均匀的原料置于陶瓷坩埚中于110℃干燥12小时，并用箱式电阻炉在1300℃进行煅烧，煅烧6小时，之后随炉冷却，最后获得莫来石晶须。
40.该方法的原料是工业硅铝胶废弃物，但没有复合熔盐的协同作用，制备莫来石单晶体的反应温度高，产率为75.4%，莫来石单晶体平均长度0.71um，平均宽度0.025um。
41.实施例1取工业硅铝胶废弃物22g、氢氧化铝21g、硫酸铝10g、氟化锂7g、氟化铵2g、冰晶石5g、硫酸钾17g、氯化钾6g、硫酸铝钾10g，将研磨球、混合原料和研磨溶剂（水）以体积比2:1:1.5的比例混合均匀后，以300r/min的转速球磨6h，置于坩埚在110℃下干燥12h；然后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到600℃，以2℃/min的升温速率升温到735℃，煅烧10h后冷却，之后随炉冷却，最后用去离子水洗涤8次，烘干后获得莫来石单晶体。
42.利用高纯度莫来石单晶体材料增强聚氨酯硬质泡沫材料：将制得的高纯度莫来石单晶体0.1g与20g聚醚多元醇4110、3g硅油cgy-5、0.2g三乙醇胺、0.2g有机锡、15g环戊烷搅拌均匀后作为白料，然后与48.40g papi-27搅拌18s使其发泡，冷却即得到硬质聚氨酯材料。
43.实施例2取工业硅铝胶废弃物23g、氢氧化铝24g、氟化锂8g、冰晶石5g、氟化铵3g、硫酸钾17g、氯化钾10g、硫酸铝钾10g，将研磨球、混合原料和研磨溶剂（水）以体积比2:1:1.5的比例混合均匀后，以300r/min的转速球磨6h，置于坩埚在110℃下干燥12h；然后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到600℃，以2℃/min的升温速率升温到800℃，煅烧10h后冷却，之后随炉冷却，最后用去离子水洗涤8次，烘干后获得莫来石单晶体。
44.利用高纯度莫来石单晶体材料增强聚氨酯硬质泡沫材料：将制得的高纯度莫来石单晶体0.2g与20g聚醚多元醇4110、3g硅油cgy-5、0.2g二甲基乙醇胺、0.2g有机锡、15g1，1，1，3，3-五氟丁烷搅拌均匀后作为白料，然后与
48.40gpapi-27搅拌18s使其发泡，冷却即得到硬质聚氨酯材料。
45.实施例3取工业硅铝胶废弃物20g、硫酸铝34g、氟化锂7g、冰晶石3g、氟化铵2g、硫酸钾15g、氯化钾9g、硫酸铝钾10g，将研磨球、混合原料和研磨溶剂（水）以体积比2:1:1.5的比例混合均匀后，以300r/min的转速球磨6h，置于坩埚在110℃下干燥12h；然后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到600℃，以2℃/min的升温速率升温到800℃，煅烧10h后冷却，之后随炉冷却，最后用去离子水洗涤8次，烘干后获得莫来石单晶体。
46.利用高纯度莫来石单晶体材料增强聚氨酯硬质泡沫材料：将制得的高纯度莫来石单晶体0.3g与20g聚醚多元醇4110、3g硅油l-600、0.2gn，n，n’，n"，n"-五甲基二乙烯三胺、0.2g有机锡、15g1，1，2-四氟乙烷搅拌均匀后作为白料，然后与48.40gpapi-27搅拌18s使其发泡，冷却即得到硬质聚氨酯材料。
47.实施例4取工业硅铝胶废弃物22g、氢氧化铝18g、硫酸铝10g、氟化锂10g、氟化铵5g、硫酸钾20g、硫酸铝钾16g，将研磨球、混合原料和研磨溶剂（水）以体积比2:1:1.5的比例混合均匀后，以300r/min的转速球磨6h，置于坩埚在110℃下干燥12h；然后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到600℃，以2℃/min的升温速率升温到800℃，煅烧10h后冷却，之后随炉冷却，最后用去离子水洗涤8次，烘干后获得莫来石单晶体。
48.利用高纯度莫来石单晶体材料增强聚氨酯硬质泡沫材料：将制得的高纯度莫来石单晶体0.4g与20g聚醚多元醇4110、3g硅油se-232、0.2g三亚乙基二胺、0.2g有机锡、15gn，n-偶氮二异丁腈（azdn）搅拌均匀后作为白料，然后与48.40gpapi-27搅拌18s使其发泡，冷却即得到硬质聚氨酯材料。
49.实施例5取工业硅铝胶废弃物21g、氢氧化铝21g、硫酸铝8g、氟化锂9g、冰晶石5g、硫酸钾16g、硫酸铝钾20g，将研磨球、混合原料和研磨溶剂（水）以体积比2:1:1.5的比例混合均匀后，以300r/min的转速球磨6h，置于坩埚在110℃下干燥12h；然后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到600℃，以2℃/min的升温速率升温到760℃，煅烧10h后冷却，之后随炉冷却，最后用去离子水洗涤8次，烘干后获得莫来石单晶体。
50.利用高纯度莫来石单晶体材料增强聚氨酯硬质泡沫材料：将制得的高纯度莫来石单晶体0.5g与20g聚醚多元醇4110、3g硅油dc-193、0.2g三乙烯二胺、0.2g有机锡、15g正丁烷搅拌均匀后作为白料，然后与48.40gpapi-27搅拌18s使其发泡，冷却即得到硬质聚氨酯材料。
51.实施例6取工业硅铝胶废弃物21g、氢氧化铝20g、硫酸铝10g、氟化铵9g、冰晶石5g、硫酸钾17g、硫酸铝钾18g，将研磨球、混合原料和研磨溶剂（水）以体积比2:1:1.5的比例混合均匀后，以300r/min的转速球磨6h，置于坩埚在110℃下干燥12h；然后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到600℃，以2℃/min的升温速率升温到770℃，煅烧10h后冷却，之后随炉冷却，最后用去离子水洗涤8次，烘干后获得莫来石单晶体。
52.利用高纯度莫来石单晶体材料增强聚氨酯硬质泡沫材料：将制得的高纯度莫来石单晶体0.6g与20g聚醚多元醇4110、3g硅油sc-154、0.2g五
甲基二亚乙基三胺、0.2g有机锡、15g1，1-二氯-1-氟代乙烷搅拌均匀后作为白料，然后与48.40gpapi-27搅拌18s使其发泡，冷却即得到硬质聚氨酯材料。
53.实施例7取工业硅铝胶废弃物21g、硫酸铝30g、氟化锂7g、氟化铵2g、冰晶石5g、硫酸钾25g、硫酸铝钾10g，将研磨球、混合原料和研磨溶剂（水）以体积比2:1:1.5的比例混合均匀后，以300r/min的转速球磨6h，置于坩埚在110℃下干燥12h；然后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到600℃，以2℃/min的升温速率升温到790℃，煅烧10h后冷却，之后随炉冷却，最后用去离子水洗涤8次，烘干后获得莫来石单晶体。
54.高纯度莫来石单晶体材料增强聚氨酯硬质泡沫材料：将制得的高纯度莫来石单晶体1g与20g聚醚多元醇4110、3g硅油sc-155、0.2gn，n-二甲基苄胺、0.2g有机锡、15g丙丁烷搅拌均匀后作为白料，然后与48.40gpapi-27搅拌18s使其发泡，冷却即得到硬质聚氨酯材料。
55.应用实施例为了证明制备的晶须/聚氨酯泡沫材料的制备方法的技术效果，对本发明实施例1-7中步骤1所制备的莫来石晶须进行性能检测。
56.应用对比例为了验证本发明在制备聚氨酯过程中添加莫来石晶须所带来的技术效果，做7组对比实验，应用对比例1-7分别与实施例1-7相对应，应用对比例1-7的具体工艺与上述实施例1-7唯一的区别在于：在步骤2的制备过程中没有加入莫来石晶须，其他工艺条件不变，然后对所得的晶须/聚氨酯泡沫材料进行性能检测。
57.表2 纯料不加复合熔盐体系制备的莫来石单晶体结果表3废料不加复合熔盐制备莫来石单晶体结果表4 莫来石单晶体的制备结果
表5 聚氨酯硬质泡沫材料性能指标对比
所述市售聚氨酯硬质泡沫材料，为聚醚多元醇4110与催化剂、硅油、发泡剂等添加剂等形成的组合白料，然后与黑料papi-27等搅拌使其发泡，冷却即得市售聚氨酯硬质泡沫材料。