高性能复合矿物掺合料及其制备方法与流程

1.本发明涉及混凝土矿物掺合料技术领域，尤其是一种混凝土复合矿物掺合料。


背景技术：

2.随着国家基础建设设施、工业与住宅建设量的增加，水泥、粒化高炉矿渣粉、粉煤灰等建筑胶凝材料的用量也随之增大。但我国很多地区虽然具有非常庞大的矿物掺合料需求，但代表性矿物掺合料如粒化高炉矿渣粉和粉煤灰的产量较低，难以满足市场需求，需要从其他地区运输。这种方式虽然一定程度上满足了建设工程对于矿物掺合料的需求，但存在原料较杂、性能波动较大、供应量与供应连续性难移保障、运输成本高昂等问题。
3.虽然很多地区产有多种大宗工业冶渣，其与典型矿物掺合料原料粒化高炉矿渣的形成过程相似，经过高温煅烧、淬冷等工艺，具备水化活性，满足制备混凝土矿物掺合料的基本要求。将上述大宗工业冶渣制备为矿物掺合料，可有效弥补粒化高炉矿渣粉及粉煤灰不足的问题。但由于这些冶渣物相及化学组成独特，其加工形成的粉体性质特殊，部分物化性能不佳，难以直接形成混凝土矿物掺合料产品。
4.因此，如何克服大宗工业冶渣作为矿物掺合料的缺陷，研发一种高性能复合矿物掺合料是本领域叩待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.为提高大宗工业冶渣作为矿物掺合料的物化性能，本发明提供了一种高性能复合矿物掺合料的制备方法。
6.本发明所采用的技术方案是：高性能复合矿物掺合料的制备方法，其特性在于，生产原料包括复合工业冶渣，所述复合工业冶渣包括如下质量比例的各组分：粒化电炉磷渣45～55份、锂渣15～25份、钢渣15～25份。
7.本领域技术人员容易理解的，上述粒化电炉磷渣即指的是采用电炉法制取黄磷后排出并经水淬处理的废渣。
8.作为本发明的进一步改进，生产原料配方包括如下质量比例的各组分：所述复合工业冶渣90份，水泥熟料5～10份，早强剂0.5～1份，减水剂0.08～0.1份、早强型助磨剂0.03～0.05份。
9.作为本发明的进一步改进，所述粒化电炉磷渣满足：最大颗粒粒径不大于50mm，10～50mm粒径的颗粒质量分数≤5％，p2o5的质量分数≤2％，质量系数k≥1.2，物相中玻璃相≥85％，内照指数i
ra
≤1.3，外照指数i
γ
≤1.3。粒化电炉磷渣加工的粉体活性性能受其水淬程度及物化组成影响，本方案要求所用粒化电炉磷渣的最大颗粒粒径不大于50mm，10～50mm粒径的颗粒质量分数≤5％且磷渣物相中玻璃相≥85％，保证了磷渣高水淬程度及高潜水化活性。粒化电炉磷渣的活性性能在化学组成上受氧化钙、氧化镁、三氧化二铝等活性组分影响，本发明要求所用磷渣的质量系数k≥1.2，从化学组成上有效保证了磷渣的水化活性。磷渣中可溶性磷将大幅延长水泥基材料浆体的凝结时间。本发明要求所用磷渣的五
氧化二磷含量≤2.0，有效控制了磷渣这一负面影响。由于磷渣所用原材料磷矿石放射性普遍偏高，本发明要求磷渣内照指数i
ra
≤1.3，外照指数i
γ
≤1.3，既可使所制备出的复合矿物掺合料性能放射性性能满足《建筑材料放射性核素限量》gb6566-2010要求，又扩大了可被资源化利用的磷渣范围。
10.其中，质量系数k可按照如下公式计算：
[0011][0012]
式中，w
cao-磷渣中氧化钙质量分数，％；
[0013]wmgo-磷渣中氧化镁质量分数，％；
[0014]-磷渣中三氧化二铝质量分数，％；
[0015]-磷渣中二氧化硅质量分数，％；
[0016]-磷渣中五氧化二磷质量分数，％。
[0017]
作为本发明的进一步改进，所述锂渣为硫酸法炼锂工艺副产的锂渣，且满足：sio2+al2o3的质量分数≥65％，so3质量分数≤7.0％，需水量比≤110％，内照指数i
ra
≤0.8，外照指数i
γ
≤0.8。本方案要求所用锂渣为硫酸法炼锂副产的锂渣，该类锂渣相对于碱法副产得到的锂渣，活性更优。所述锂渣的sio2+al2o3含量≥65％，sio2和al2o3为锂渣的活性组分，要求其含量，有效保证了复合矿物掺合料的活性性能。本发明要求so3含量≤7.0％，一方面可发挥锂渣中so3对磷渣与钢渣的激发作用，另一方面可避免锂渣中so3含量过高，而造成的安定性问题。本发明要求锂渣的需水量比≤110％，可控制锂渣对于复合矿物掺合料流动度的负面影响。本发明要求锂渣内照指数i
ra
≤0.8，外照指数i
γ
≤0.8，为复合矿物掺合料放射性合格提供条件。
[0018]
作为本发明的进一步改进，所述钢渣为热闷法处理工艺得到的钢渣，且满足：游离氧化钙质量分数≤4.0％，so3质量分数≤4.0％，内照指数i
ra
≤0.5，外照指数i
γ
≤0.5。本方案要求所用钢渣是热闷法处理钢渣，钢渣中游离氧化钙与游离氧化镁消解充分，安定性较好，同时钢渣活性更好。本发明要求游离氧化钙含量≤4.0％，so3含量≤4.0％，降低了钢渣安定性不良的风险。本发明要求锂渣内照指数i
ra
≤0.5，外照指数i
γ
≤0.5，为复合矿物掺合料放射性合格提供条件。
[0019]
作为本发明的进一步改进，所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料，且满足：c3s质量分数≥50％，c3s+c2s的质量分数≥66％，3d抗压强度≥26.0mpa，28d抗压强度≥52.5mpa。本方案采用硅酸盐水泥熟料作为复合矿物掺合料的早强组分和强度激发组分。熟料中c3s和c2s具备水硬性，不仅能形成较好的强度，且其水化后产生的氢氧化钙对磷渣、锂渣具备碱激发作用，水泥熟料的加入有利于更好激发磷渣和锂渣活性，促进其形成强度，提升复合矿物掺合料的早期活性性能。其c3s含量≥50％，是因为c3s水化较快，在早期能形成较好的强度。本发明要求c3s+c2s≥66％，保证了该水泥熟料水化后能形成较为充足的氢氧化钙。
[0020]
作为本发明的进一步改进，所述减水剂为聚羧酸固体粉末减水剂，且含水率≤5％，减水率≥35％；所述早强剂为粒径＜1mm的甲酸钙粉末；所述助磨剂为西卡早强型助磨剂。本方案要求所用减水剂为聚羧酸减水剂，这是因为聚羧酸减水剂相容性较好，避免了复合矿物掺合料在应用时，产生适应性不良的问题。本发明要求聚羧酸减水剂状态为粉末状
态且含水率≤5％，保证了后续工艺中，减水剂更为均匀得分布在复合矿物掺合料中，固体聚羧酸减水剂，可有效改善复合矿物掺合料的流动性，保障其流动度比≥105％。而甲酸钙作为复合矿物掺合料的早强剂，其可以起到促进水泥水化、提升早期强度的作用，有利于提升复合矿物掺合料的早期活性能。采用西卡早强型助磨剂可有效提升各原料粉磨效率，节约生产成本。
[0021]
本发明的高性能复合矿物掺合料的制备方法具体可以按照如下步骤实施：
[0022]
s1、将粒化电炉磷渣、锂渣、钢渣分别烘干至含水率≤1％；
[0023]
s2、按照所述生产原料配方量取各原料；
[0024]
s3、将烘干后的粒化电炉磷渣与一部分早强型助磨剂混合，粉磨至比表面积为500～600m2/kg；
[0025]
s4、将烘干后的锂渣粉磨至比表面积450～600m2/kg；
[0026]
s5、将烘干后的钢渣与一部分早强型助磨剂混合，粉磨至比表面积为600～800m2/kg；
[0027]
s6、将所述水泥熟料与剩余的早强型助磨剂混合，粉磨至比表面积为500～700m2/kg；
[0028]
s7、将s3～s6各粉磨加工后的粉体与早强剂、减水剂干拌混合均匀，即得到高性能复合矿物掺合料。
[0029]
本发明还公开了一种高性能复合矿物掺合料，其即是由本发明的高性能复合矿物掺合料的制备方法所制得。
[0030]
本发明的有益效果是：本发明首次提出采用由粒化电炉磷渣、锂渣、钢渣组成的复合工业冶渣作为高性能复合矿物掺合料的生产原料；实验表明，当作为水泥掺合料使用时，粒化电炉磷渣、锂渣、钢渣之间能够形成明显的协同激发促进的效果，显著提高混凝土材料的活性性能和流动性能。
具体实施方式
[0031]
下面结合实施例对本发明进一步说明。
[0032]
实施例一：
[0033]
按照如下步骤制备复合矿物掺合料：
[0034]
s1、按照如下质量比例的生产原料配方量取各原料：复合工业冶渣90份，水泥熟料(硅酸盐水泥熟料，c3s质量分数为60％，c3s+c2s的质量分数为72％，3d抗压强度为31.0mpa，28d抗压强度为54.5mpa)10份，早强剂(粒径＜1mm的甲酸钙粉末)0.5份，减水剂(聚羧酸固体粉末减水剂，含水率4.2％，减水率41％)0.1份、早强型助磨剂(西卡早强型助磨剂)0.04份；所述复合工业冶渣由粒化电炉磷渣(最大颗粒粒径不大于50mm，粒径在10～50mm范围内的颗粒的质量分数为4.2％，p2o5的质量分数为1.8％，质量系数k＝1.3，物相中玻璃相为87％，内照指数i
ra
＝1.1，外照指数i
γ
＝1.0)、锂渣(硫酸法炼锂工艺副产的锂渣，sio2+al2o3的质量分数为70％，so3质量分数为6.5％，需水量比为110％，内照指数i
ra
为0.6，外照指数i
γ
为0.6)、钢渣(热闷法处理工艺得到的钢渣，游离氧化钙质量分数为3.0％，so3质量分数为0.3％，内照指数i
ra
为0.2，外照指数i
γ
为0.2)按照质量比5:2:2的比例组成；所述粒化电炉磷渣、锂渣、钢渣分别烘干至含水率分别为0.7％、0.4％、0.8％；
[0035]
s2、将烘干后的粒化电炉磷渣与0.02份早强型助磨剂混合，粉磨至比表面积为550m2/kg；
[0036]
s3、将烘干后的锂渣粉磨至比表面积500m2/kg；
[0037]
s4、将烘干后的钢渣与0.01份早强型助磨剂混合，粉磨至比表面积为650m2/kg；
[0038]
s5、将所述水泥熟料与剩余的早强型助磨剂混合，粉磨至比表面积为550m2/kg；
[0039]
s6、将s2～s5各粉磨加工后的粉体与早强剂、减水剂干拌混合均匀，即得到复合矿物掺合料。
[0040]
实施例二：
[0041]
按照如下步骤制备复合矿物掺合料：
[0042]
s1、按照如下质量比例的生产原料配方量取各原料：复合工业冶渣90份，水泥熟料(硅酸盐水泥熟料，c3s质量分数为60％，c3s+c2s的质量分数为72％，3d抗压强度为31.0mpa，28d抗压强度为54.5mpa)10份，早强剂(粒径＜1mm的甲酸钙粉末)0.5份，减水剂(聚羧酸固体粉末减水剂，含水率4.2％，减水率41％)0.1份、早强型助磨剂(西卡早强型助磨剂)0.04份；所述复合工业冶渣由粒化电炉磷渣(最大颗粒粒径不大于50mm，粒径在10～50mm范围内的颗粒的质量分数为4.2％，p2o5的质量分数为1.8％，质量系数k＝1.3，物相中玻璃相为87％，内照指数i
ra
＝1.1，外照指数i
γ
＝1.0)、锂渣(硫酸法炼锂工艺副产的锂渣，sio2+al2o3的质量分数为70％，so3质量分数为6.5％，需水量比为110％，内照指数i
ra
为0.6，外照指数i
γ
为0.6)、钢渣(热闷法处理工艺得到的钢渣，游离氧化钙质量分数为3.0％，so3质量分数为0.3％，内照指数i
ra
为0.2，外照指数i
γ
为0.2)按照质量比50:22:18的比例组成；所述粒化电炉磷渣、锂渣、钢渣分别烘干至含水率分别为0.6％、0.9％、0.6％；
[0043]
s2、将烘干后的粒化电炉磷渣与0.03份早强型助磨剂混合，粉磨至比表面积为600m2/kg；
[0044]
s3、将烘干后的锂渣粉磨至比表面积550m2/kg；
[0045]
s4、将烘干后的钢渣与0.01份早强型助磨剂混合，粉磨至比表面积为650m2/kg；
[0046]
s5、将所述水泥熟料与剩余的早强型助磨剂混合，粉磨至比表面积为550m2/kg；
[0047]
s6、将s2～s5各粉磨加工后的粉体与早强剂、减水剂干拌混合均匀，即得到复合矿物掺合料。
[0048]
实施例三：
[0049]
按照如下步骤制备复合矿物掺合料：
[0050]
s1、按照如下质量比例的生产原料配方量取各原料：复合工业冶渣90份，水泥熟料(硅酸盐水泥熟料，c3s质量分数为60％，c3s+c2s的质量分数为72％，3d抗压强度为31.0mpa，28d抗压强度为54.5mpa)5份，早强剂(粒径＜1mm的甲酸钙粉末)0.5份，减水剂(聚羧酸固体粉末减水剂，含水率4.2％，减水率41％)0.1份、早强型助磨剂(西卡早强型助磨剂)0.04份；所述复合工业冶渣由粒化电炉磷渣(最大颗粒粒径不大于50mm，粒径在10～50mm范围内的颗粒的质量分数为4.2％，p2o5的质量分数为1.8％，质量系数k＝1.3，物相中玻璃相为87％，内照指数i
ra
＝1.1，外照指数i
γ
＝1.0)、锂渣(硫酸法炼锂工艺副产的锂渣，sio2+al2o3的质量分数为70％，so3质量分数为6.5％，需水量比为110％，内照指数i
ra
为0.6，外照指数i
γ
为0.6)、钢渣(热闷法处理工艺得到的钢渣，游离氧化钙质量分数为3.0％，so3质量分数为0.3％，内照指数i
ra
为0.2，外照指数i
γ
为0.2)按照质量比55:15:25的比例组成；所述粒化电
炉磷渣、锂渣、钢渣分别烘干至含水率分别为0.5％、0.7％、0.7％；
[0051]
s2、将烘干后的粒化电炉磷渣与0.03份早强型助磨剂混合，粉磨至比表面积为600m2/kg；
[0052]
s3、将烘干后的锂渣粉磨至比表面积500m2/kg；
[0053]
s4、将烘干后的钢渣与0.01份早强型助磨剂混合，粉磨至比表面积为600m2/kg；
[0054]
s5、将所述水泥熟料与剩余的早强型助磨剂混合，粉磨至比表面积为550m2/kg；
[0055]
s6、将s2～s5各粉磨加工后的粉体与早强剂、减水剂干拌混合均匀，即得到复合矿物掺合料。
[0056]
对比例一：
[0057]
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤、原料和条件实施，其区别仅在于：所述复合工业冶渣中仅有粒化电炉磷渣一种成分。生产原料配方为：复合工业冶渣90份(全部为粒化电炉磷渣)，水泥熟料10份，早强剂0.5份，减水剂0.1份、早强型助磨剂0.04份。所有原料均与实施例一为同一批次。
[0058]
收集所得复合矿物掺合料待测。
[0059]
对比例二：
[0060]
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤、原料和条件实施，其区别仅在于：所述复合工业冶渣中仅有锂渣一种成分。生产原料配方为：复合工业冶渣90份(全部为锂渣)，水泥熟料10份，早强剂0.5份，减水剂0.1份、早强型助磨剂0.04份。所有原料均与实施例一为同一批次。
[0061]
收集所得复合矿物掺合料待测。
[0062]
对比例三：
[0063]
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤、原料和条件实施，其区别仅在于：所述复合工业冶渣中仅有钢渣一种成分。生产原料配方为：复合工业冶渣90份(全部为钢渣)，水泥熟料10份，早强剂0.5份，减水剂0.1份、早强型助磨剂0.04份。所有原料均与实施例一为同一批次。
[0064]
收集所得复合矿物掺合料待测。
[0065]
对比例四：
[0066]
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤、原料和条件实施，其区别在于：所述粒化电炉磷渣p2o5为3.0％，质量系数k为1.0，玻璃相含量为80％，内照指数i
ra
为1.6，外照指数i
γ
为1.3；所述锂渣sio2+al2o3含量为65％，需水量比为120％；所述钢渣游离氧化钙含量为4.0％，so3含量为1.0％，内照指数i
ra
为0.5，外照指数i
γ
为0.5。所述水泥熟料c3s含量为50％，c3s+c2s为70％，3d抗压强度为28.0mpa，28d抗压强度为53.5mpa。
[0067]
收集所得复合矿物掺合料待测。
[0068]
对比例五：
[0069]
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤、原料和条件实施，其区别仅在于：所述复合工业冶渣由粒化电炉磷渣、锂渣、钢渣按照质量比50:35:5的比例组成。
[0070]
收集所得复合矿物掺合料待测。
[0071]
对比例六：
[0072]
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤、原料和条件实施，其区别仅在于：所述复合工业冶渣由粒化电炉磷渣、锂渣、钢渣按照质量比50:5:35的比例组成。
[0073]
收集所得复合矿物掺合料待测。
[0074]
对比例七：
[0075]
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤、原料和条件实施，其区别仅在于：步骤s3～s6所得粉体比表面积依次分别为：450m2/kg、450m2/kg、400m2/kg、350m2/kg。
[0076]
收集所得复合矿物掺合料待测。
[0077]
复合矿物掺合料性能检测：
[0078]
根据《混凝土用复合掺合料》jg/t 486-2015附录a，按照水泥与上述各实施例和对比例的复合矿物掺合料质量比7:3比例进行检测，测试各复合矿物掺合料的7d活性指数、28d活性指数以及流动度比，根据《建筑材料放射性核素限量》gb 6566-2010判断其放射性指标。结果见表1。
[0079]
表1复合矿物掺合料性能检测结果表
[0080][0081]
由表1的实施例一至实施例三可以看出，经本发明的复合矿物掺合料掺合的混凝体浆料7d/28d活性指数分别稳定在80％/107％以上，流动度比稳定在105％以上，可见其具有优异的活性性能和流动性能，且放射性符合要求。
[0082]
由表1的实施例一与对比例一、对比例二、对比例三的比较可以看出，当工业冶渣分别仅使用粒化电炉磷渣、锂渣或钢渣时，混凝土浆料的28d活性指数分别为94％，106％，81％；通过计算可知，在工业冶渣使用总量不变的前提下，将电炉磷渣、锂渣和钢渣按照实施例一5:2:2的比例组合使用，混凝土浆料的28d活性指数理论值应为94％，而实施例一测得的实际值为109％，可见实际28d活性指数远远高于理论值，证明粒化电炉磷渣、锂渣、钢
渣复合使用时具有明显的提高混凝土浆料活性性能的协同作用，其原因与成分间的相互激发作用有关。
[0083]
通过实施例一与对比例四可知，未按照本发明的要求的原料(磷渣放射高、锂渣需水量比高)制备复合矿物掺合料综合性能较差。通过实施例一与对比例五、对比例六可知，未按照本发明的配比配制的复合矿物掺合料，存在活性指数偏低、流动度偏低问题，可能是工业冶渣之间未形成充分相互激发。通过实施例一与对比例七可知，低于本发明规定的比表面积制备的复合矿物掺合料，其存在活性指数低的问题。