一种中空绣球状氧化锌的制备方法及其产品和应用与流程

1.本发明属于光催化领域，具体涉及一种中空绣球状氧化锌的制备方法及其产品和应用，特别涉及利用中空绣球状氧化锌对光催化吸附方面的应用。


背景技术：

2.氧化锌为白色粉末，化学式为zno，六角晶系结晶体，可以溶于酸、浓氢氧化碱、氨水和铵盐溶液，不溶于水和乙醇。氧化锌是一种常见的化学添加剂，广泛应用于塑料、硅酸盐制品、润滑剂、阻燃剂、油漆涂料等。氧化锌的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能，在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。
3.氧化锌晶体有三种结构：六边纤锌矿结构、立方闪锌矿结构，以及比较罕见的氯化钠式八面体结构。纤锌矿结构在三者中稳定性最高，因而最常见。立方闪锌矿结构可由逐渐在表面生成氧化锌的方式获得。在两种晶体中，每个锌或氧原子都与相邻原子组成以其为中心的正四面体结构。八面体结构则只曾在100亿帕斯卡的高压条件下被观察到。纤锌矿结构、闪锌矿结构有中心对称性，但都没有轴对称性。晶体的对称性质使得纤锌矿结构具有压电效应和焦热点效应，闪锌矿结构具有压电效应。纤锌矿结构的点群为6mm(国际符号表示)，空间群是p63mc。晶格常量中，a＝3.25埃，c＝5.2埃；c/a比率约为1.60，接近1.633的理想六边形比例。在半导体材料中，锌、氧多以离子键结合，是其压电性高的原因之一。
4.对于目前的技术来说，普通的氧化锌皆为树枝状、雪花状或者实心绣球状，没有很好的孔径结构去有效吸附水中的有机污染物，从而达到降解环境污染物的目的，也正因如此，氧化锌虽具有很好的催化性能，但却很少有实际的催化性应用。
5.而且如何合成获得空心结构的氧化锌是比较难实现的。在实际制备中，对原料(六水合硝酸锌和尿素)的配比需要精准把控，在确保六水合硝酸锌量准确且不变的情况下，尿素过少产率不高且多杂质，尿素加入过多导致反应过程中溶液碱性过强，反应速度过快，从而达不到我们需要的中空的效果。


技术实现要素：

6.发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种制备中空绣球状氧化锌的制备方法，此方法使用设备简单、原料易得、过程简单、成本低且产率较高。
7.本发明还要解决的技术问题是提供了所述制备方法得到的中空绣球状氧化锌。本发明制备的中空绣球状氧化锌可用于在可见光下催化降解环境污染物，有效治理环境污染问题。
8.技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种中空绣球状氧化锌的制备方法，包括以下步骤：取尿素、六水合硝酸锌、模板剂溶于水中搅拌，超声后放入反应釜中反应后取出，经过洗涤、离心、干燥后得到了碱式碳酸锌；将得到的碱式碳酸锌煅烧后得到中空绣球状氧化锌。
9.其中，所述模板剂包括但不仅限于嵌段式聚醚f127，还包括三嵌段共聚物p123。
10.本发明所述尿素、六水合硝酸锌、f127等成分可根据需要调整配比。其中，作为优选，所述六水合硝酸锌、尿素、模板剂摩尔质量比为1：(2～6)：(0.2～0.5)。
11.其中，所述搅拌的转速为800-1000r/min
12.其中，所述超声的条件为400～700w功率下超声30min。
13.其中，反应釜中的反应温度为110℃，反应时间为3-5h。
14.其中，所述煅烧温度为350～450℃，煅烧时间为2-4h。
15.本发明内容还包括所述的制备方法制得的中空绣球氧化锌。该中空绣球氧化锌在光催化降解环境污染物方面具有更高的活性，尤其是在可见光下降解有机染料。
16.本发明内容还包括所述的中空绣球氧化锌在降解环境污染物或制备物理防晒剂中的应用。
17.其中，所述中空绣球状氧化锌与污染物的重量比为10:1。
18.本发明制备的中空绣球状氧化锌是一种具有纤锌矿晶体结构的n型半导体，直接带隙能约为3.37ev，激子束缚能高达60mev，价带上电子可以接受紫外线中的能量发生跃迁，可以用于对紫外线的吸收和散射，可应用于物理防晒剂的使用。本发明制备中的中空绣球状氧化锌在黑暗处和太阳直射下，都具有可观的抗菌性能。在光催化领域，二氧化钛具有合适的直接带隙和光催化机制，是最经典的光催化剂，而氧化锌与二氧化钛具有相同的特性，被认为是替代二氧化钛的最好的光催化材料。在光催化降解环境污染物方面，氧化锌具有更高的活性，尤其是在可见光下降解有机染料。
19.有益效果：与现有技术相比，本发明具备以下优点：本发明提供了一种中空绣球状氧化锌的制备方法操作简单，材料来源丰富，成本低，光化学催化活性高，分散性好，是一种低能耗、高效率的处理环境污染的手段，能够有效、经济、环保地进行环境处理，在光催化降解环境污染物(特别是有机污染物)具有广阔的应用前景。本发明对原材料进行改进，降低了原材料的成本；本发明实验的原理水热法操作简单，制备出的中空绣球状氧化锌具有更大的比表面积、更多的孔道结构，具有更好地光催化活性来降解环境问题中的一些有机物。
附图说明
20.图1中空绣球状氧化锌的制备流程图；
21.图2中空绣球状氧化锌的sem图；
22.图3中空绣球状氧化锌的bet图；
23.图4中空绣球状氧化锌、二氧化钛、普通氧化锌的光催化降解曲线图；
24.图5中空绣球状氧化锌、二氧化钛、普通氧化锌的光催化降解速率拟合图；
25.图6对比例制备得到的实心绣球状氧化锌。
具体实施方式
26.实施例1中空绣球状氧化锌的制备
27.取0.1mol的六水合硝酸锌溶于200ml的去离子水中，加入0.2mol的尿素和0.02mol的f127(sigma-aldrich，p2443)，800r/min搅拌30min后继续以400w功率30min，放入聚四氟乙烯反应釜中110℃下反应3h，取出样品用去离子水洗涤离心三次后，放入60℃烘箱中干燥
2h，放入马弗炉中350℃煅烧2h得到了中空绣球状氧化锌。
28.实施例2中空绣球状氧化锌的制备
29.取0.1mol的六水合硝酸锌溶于200ml的去离子水中，加入0.4mol的尿素和0.03mol的f127(sigma-aldrich，p2443)，900r/min搅拌30min，500w超声30min放入聚四氟乙烯反应釜中130℃下反应4h，取出样品用去离子水洗涤离心三次后，放入60℃烘箱中干燥2h，放入马弗炉中400℃煅烧3h得到了中空绣球状氧化锌。
30.实施例3中空绣球状氧化锌的制备
31.取0.1mol的六水合硝酸锌溶于200ml的去离子水中，加入0.6mol的尿素和0.05mol的p123(alorich，102280880)，1000r/min搅拌30min，700w超声30min放入聚四氟乙烯反应釜中110℃下反应5h，取出样品用去离子水洗涤离心三次后，放入60℃烘箱中干燥2h，放入马弗炉中450℃煅烧4h得到了中空绣球状氧化锌。
32.对比例
33.取0.1mol的六水合硝酸锌溶于200ml的去离子水中，加入1mol的尿素和0.03mol的f127(sigma-aldrich，p2443)900r/min搅拌30min，700w超声30min后，放入聚四氟乙烯反应釜中反应3h后，将沉淀物洗涤离心后放入马弗炉450℃煅烧3h，得到实心的绣球状氧化锌，参见图6所示。
34.应用实施例
35.将实施例1-3中制备的中空绣球状氧化锌和对比例制备得到的实心绣球状的氧化锌应用于水处理(主要是有机水污染)，光催化水处理系统包括氙灯、冷凝循环系统、紫外分光光度计。
36.具体实施处理如下：将制备出的中空绣球状氧化锌做孔径分析，确保有足够的孔径孔道结构去吸附有机物(图3，由实施例1制备)。将10mg的中空绣球状氧化锌(实施例1制备)(图2)加入到50ml的甲基橙(mo)浓度为20mg l-1
的溶液中。将溶液放置在黑暗条件下暗吸附30min，使得光催化剂和mo之间达到吸附平衡。在磁力搅拌下将溶液放在氙灯下照射(光功率500w)，用水循环冷凝系统控制温度。每隔10分钟取4ml反应溶液，在6000rpm转速下离心4min，取上层清液来去除溶液中的光催化剂。而mo的浓度可以通过紫外测试mo的吸光度获得，测试时选取的测试波长为464nm(甲基橙的最大吸收波长)，在这个波长下可以准确分析mo的吸光度进而得出光催化降解率。本发明中的测试过程均在室温下进行。将普通氧化锌、二氧化钛、中空绣球状氧化锌三个样品做同组对比实验，得到了中空绣球状氧化锌、二氧化钛、普通氧化锌的光催化反应降解图(图4)，可以看出随着时间的增长，中空绣球状氧化锌的降解率可以达到78％，二氧化钛的降解率达到了55.4％，而普通的氧化锌的降解率只达到了48.5％。另外，在相同的时间内，中空绣球状氧化锌催化降解的速率更快，二氧化钛其次、普通氧化锌最慢(图5)。