一种生物质制氢的方法与流程

本发明属于能源再生领域，尤其涉及一种由生物质制氢的方法。

背景技术：

1、生物质(biomass)通常指通过光合作用而形成的各种有机体的总称，包括所有的动植物和微生物，其中富含大量的含碳氢有机物。生物质能以其遍布性、丰富性和可再生性等特点成为人类赖以生存的重要能源。但是，在农工业生产过程中，会产生许多生物质废弃物。随着生物炼制产能的提高，工农废弃物排放量逐渐增加。工业废料中的生物质主要包括纸类废渣、碎浆和有机质污泥等。农业、城市及生物炼制中，同样存在着大量生物质废弃物，如秸秆和木质纤维类用品等。

2、生物质废弃物虽然具备环境友好的特点，但是其降解需要时间，将其废弃会对环境产生影响，并造成生物质资源的浪费。如何利用这些废弃物资源是急切需要解决的问题。随着近年来氢能经济概念的推广，以生物质为原料的制氢技术逐步发展，为生物质废弃物的转化利用提供了新途径。

3、以生物质为原料来制取氢气具有节能、环保、来源丰富的优点。目前，处理生物质的方法主要包括气化法、热解重整法等基于化学转化的方法。另外，也可通过光解水制氢、光发酵制氢、暗发酵制氢以及光暗耦合发酵制氢等生物法实现从生物质废弃料中制氢。但是，因为生物质结构的复杂性，在以生物质为原料制氢时，现在通常需要多步复杂的反应路径，之后还再把中间产物进行重整反应制备氢气。

4、随着近年来微波热解技术的发展，研究人员开发了利用微波热解技术处理生物质废料的方法，同时也证明了相比于传统热解技术，微波热解具有快速，高氢气产率的特点。但是，生物质废料采用单纯的微波热解处理，会产生大量的生物质油，且产物的分布广泛，产物组成复杂，大大降低了氢气的产率，且难以进行有效利用。因此，亟需开发一种生物质废料制备氢气的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种利用微波催化技术由生物质废料制氢的方法，该方法采用包括秸秆、木屑、落叶、淀粉、纸屑等生物质原材料，经微波催化处理，制备得到高纯氢气。本发明提供了一种高效利用生物质废料的绿色制氢方法，本发明方法可实现生物质废料在温和的条件下的完全气化处理，且提高了氢气的产率。

2、具体而言，本发明提供了一种生物质制氢方法，所述方法以生物质为原料，进行微波催化处理，制备得到含氢气体；所述微波催化采用的催化剂选自碳材料、过渡金属材料或以碳材料为载体的过渡金属材料。本发明采用的生物质原料选自秸秆、木屑、落叶、淀粉和纸屑。

3、在一些实施方式中，所述碳材料选自碳黑、活性炭和碳化硅。

4、在一些实施方式中，所述过渡金属材料选自铁镍系金属材料，优选选自金属铁、金属镍、氧化铁、四氧化三铁、氧化镍、铁镍合金和混合铁镍氧化物；

5、在一些实施方式中，以碳材料为载体的过渡金属材料中，碳材料载体与过渡金属材料的混合质量比为(1～5):1，优选(1～4):1，如1：1、2：1、3：1或4：1。

6、在一些实施方式中，所述微波催化处理采用的微波功率为1000w～6000w，微波处理的频率为0.3～3ghz。

7、优选地，所述微波催化处理采用的微波功率为2000w～4000w，微波处理的频率为2.45ghz或915mhz。

8、在一些更优选的实施方式中，微波处理的频率为2.45ghz。

9、在一些实施方式中，所述微波催化处理在标准大气压、氧气含量低于5000ppm的惰性环境中进行。

10、在一些实施方式中，微波催化处理时间为30～60分钟。

11、作为一种优选的实施方式，本发明提供的生物质制氢方法包括连续进行的两段微波催化处理；其中：

12、第一段微波催化处理是在催化剂a的作用下，对生物质原料进行一次微波处理，生成混合气体；

13、第二段微波催化处理是在催化剂b的作用下，对所得的混合气体进行二次微波处理，生成含氢气体；

14、其中，所述催化剂a和/或催化剂b选自碳材料、过渡金属材料或以碳材料为载体的过渡金属材料；所述催化剂a和催化剂b可以相同也可以不同。

15、在一些实施方式中，所述催化剂a为碳材料或含铁材料；和/或，所述催化剂b为碳材料或含铁材料；

16、其中，所述含铁材料优选选自金属铁、氧化铁、铁镍合金和以碳材料为载体的负载型金属铁、氧化铁和铁镍合金；

17、所述碳材料优选为活性炭或碳化硅。

18、在一些实施方式中，所述催化剂a为氧化铁、活性炭、活性炭负载的金属铁或碳化硅负载的金属铁；和/或，所述催化剂b为活性炭、氧化铁、活性炭负载的金属铁或碳化硅负载的金属铁。

19、在一些进一步优选的实施方式中，所述催化剂a和所述催化剂b均为活性炭负载的金属铁。

20、更优选地，活性炭负载的金属铁中，活性炭载体与金属铁的质量比为(2～1)：1。

21、在一些实施方式中，本发明所述方法中采用的生物质原料与催化剂a的质量比为(1～10):1，进一步优选为(1～2):1，如1：1或2：1。

22、在一些实施方式中，所述方法中采用的催化剂a与催化剂b的质量比为1：(1～2)，如1：1或1：2。

23、在一些实施方式中，所述一次微波处理的功率为2000w～3000w；所述二次微波处理的功率为2000w～4000w，与所述一次微波处理的功率相同或不同。

24、在一些实施方式中，所述一次微波处理采用的频率为2.45ghz，处理时间优选为20～40min。

25、在一些实施方式中，所述二次微波处理采用的频率为2.45ghz，处理时间优选为20～40min。

26、在一些实施方式中，所述第一段微波催化处理和第二段微波催化处理采用串联的第一微波反应器和第二微波反应器；优选在第一段微波催化处理时，对第二微波反应器内的催化剂b预热。

27、在一些更为具体的实施方式中，生物质废料在第一微波反应器内进行微波催化处理时，对第二微波反应器内的催化剂b进行微波预热；第一微波反应器内反应得到的反应产物之后通入第二微波反应器内进行二次微波处理。

28、在一些实施方式中，本发明所述方法在微波催化处理之后还包括对所述含氢气体产物进行纯化的步骤。

29、优选地，所述纯化包括变压吸附(psa)处理。

30、本发明所针对的原料生物质可以包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物。代表性的生物质包括农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物和动物粪便。生物质包括但不限于：生物能作物、农业残余物、来自造纸业的淤渣、庭园垃圾、木材和林业垃圾。生物质的实例包括但不限于：玉米粒、玉米芯、作物残余物如秸秆、玉米壳、玉米纤维、草、小麦、干草、稻秆、柳枝稷、废纸、蔗渣、高粱杆、大豆外壳或杆、获取自谷物、树、枝、根、叶、木屑、锯末、灌木及矮树丛、蔬菜、水果、花和反刍动物动物粪肥的研磨物的组分。生物质是可再生能源的重要组成部分，生物质的高效开发利用对解决能源、生态环境问题将起到十分积极的作用。

31、在一些实施方式中，生物质原料在进行第一次微波处理之前，先进行干燥处理，优选将含水量降低至10％以下，以确保后续的微波催化有较高的效率。

32、本发明采用的催化剂可以采用本领域的已知方法制备而成，如煅烧法、浸渍法等。

33、其中，铁系、铁镍催化剂的制备采用化学方法制备，包括但不局限于利用浸渍法，沉淀法或燃烧法等，将金属以前驱体形式与载体材料进行混合，所述金属前驱体包括但不局限于硝酸盐，氯酸盐，有机金属化合物等。为更好地保证催化剂吸收微波的效果，所述催化剂的粒径小于50μm。优选催化剂粒径为50nm～10μm。

34、本发明提供的方法在反应完全结束后，降温收集催化剂，实现催化剂的循环利用。

35、本发明采用的微波催化，或者称作微波诱导催化，区别于通常所说的由微波热效应而使反应加速的情况，微波热效应通常没有催化剂参与，微波催化诱导则是微波通过催化剂或其载体发挥其诱导作用。本发明通过在催化剂作用下的微波催化处理，实现了高效制备氢气。

36、本发明提供的生物质制氢方法，通过微波催化处理，特别是连续进行的两段微波催化处理，第一段对生物质原料进行微波催化裂解，生物质原料在催化剂a与微波的作用下快速、有选择性地催化热解生成包括氢气、甲烷、乙烯、碳氢小分子和碳氧化物的混合气体产物；将混合气体通入二段微波反应器中，第二段对第一段处理得到的混合气体进行微波催化脱氢，除去混合气体中的小分子碳氢化合物等，以提高氢气含量，得到纯度高的含氢气体，含氢气体主要是氢气和一氧化碳的合成气，之后含氢气体再经变压吸附(psa)处理，分离除去一氧化碳，获得高纯氢气产品，氢气的纯度可提高到99.9％。

37、本发明提供的生物质制氢方法，通过催化剂与微波的相互作用，实现催化剂的原位热解-催化脱氢，对生物质原料尤其是生物质废料进行高选择性、高效、完全的脱氢处理，制备得到高纯氢气，且在生产过程中不产生生物质油等难以处理的液体副产物。

38、与传统热解处理不同，在本发明中，微波选择性作用在催化剂上，增加催化反应的同时，大大减少因热解所产生的副反应。在研究中发现，经一次微波催化处理不能使生物质原料完全分解，过程中会产生如生物油、小分子碳氢化合物等的中间产物。因此，为了提高生物质的完全分解制氢，本发明优选采用两次连续化的微波催化处理工艺，在第一段微波催化处理的同时，对第二段微波催化处理的催化剂进行预热，通过预热第二段的脱氢催化剂，利用微波瞬时加热的特性，对第一段制备的混合气体产物进行二次脱氢处理，有效地提高了氢气的产率和纯度。