1.本发明涉及废旧三元锂电池正极材料回收技术领域，具体涉及一种从硫酸浸出废旧三元锂电池正极材料后产生的铁铝废渣中回收镍钴铜混合硫酸盐的方法。
背景技术：
2.随着锂离子电池的持续发展应用，三元锂电池的需求不断的增加，也导致了大量的废旧锂电池的产生。据统计，2018年～2020年，全国累计报废动力电池达12万～20万吨，废旧三元锂电池成为固体废弃物中不可忽略的部分。因此从废旧三元锂电池中回收镍钴锂既可避免环境污染，同时也可缓解镍钴锂资源压力。但目前废旧锂电池回收镍钴铜锂的工艺过程中会产生大量的铁铝废渣，这种铁铝废渣中含有较多的镍钴铜等高价金属元素，如不对其进行资源回收，就会造成资源浪费，也会给环境带来污染风险。
3.中国专利cn105506290a，专利名称“一种铁铝渣综合利用的方法”，公开了一种铁铝渣的处理过程：使用硫酸浸出铁铝渣得到含有硫酸铝、硫酸镍和硫酸钴的浸出液，在浸出液中加入硫化钠，过滤后得到含有硫化镍和硫化钴的混合物，以及含有硫酸铝的粗溶液；向粗溶液中加入氧化剂氧化处理后加入氢氧化钠除铁，再加入硫酸钠得到硫酸铝钠原液，然后结晶得到硫酸铝钠产品。但该方法不但要投入危险化合物硫化钠，得到的硫化镍、硫化钴也难以进一步回收制备硫酸镍与硫酸钴，而且硫化钠和氢氧化钠消耗较大，在加入硫化钠沉淀镍钴的过程中非常容易产生硫化氢气体，容易污染环境，铁铝废渣总的处理成本也较高。
技术实现要素：
4.针对现有铁铝废渣的处理方法使用硫化钠沉淀得到硫化镍、硫化钴等产物，硫化镍、硫化钴等难以处理，金属计价系数低的问题，本发明的目的在于提供一种从铁铝废渣中回收镍钴铜混合硫酸盐的方法，将镍、钴、铜转化为硫酸盐，并同步去除铁和铝，所得产物易处理，镍、钴、铜回收率高，且回收过程安全、成本低。
5.本发明提供如下的技术方案：一种从铁铝废渣中回收镍钴铜混合硫酸盐的方法，包括以下步骤：（1）硫酸浸出：向铁铝废渣浆液中加入浓硫酸溶解，制备得到硫酸浸出液；（2）去除铁铝：向硫酸浸出液中缓慢加入碳酸钙浆液，加热、搅拌，使铁、铝离子生成氢氧化铁铝混合物，固液分离，得铁铝钙渣和含有镍钴铜混合硫酸盐的除铝液；（3）漂洗：将铁铝钙渣配制浆液后搅拌打浆，过滤得到铁铝钙废渣和洗渣液。
6.铁铝废渣与废旧三元电池正极材料在组成上有很大的不同，其为废旧三元电池正极材料经硫酸浸出回收处理后的固废残渣，所含镍、钴、铜的含量大大的降低，如我们实践处理的铁铝废渣中，镍≤0.7%、钴≤0.4%、铜≤1.2%，因此用于处理废旧三元电池正极材料的方法不适用于铁铝废渣。如何在此更低的含量下有效回收镍、钴、铜，所面对的技术难度相对直接处理废旧三元电池正极材料更大。在本发明的方法中，向铁铝废渣浆液中加入浓
硫酸，即浓度≥70%的硫酸，更优选的为≥95%的硫酸，更优选的为98%的硫酸，使铁铝废渣与硫酸反应，生成硫酸铝、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜，部分铁渣也生成硫酸铁，得到ph值为1.0～2.0的硫酸浸出液，将该硫酸浸出液加热后在搅拌下缓慢的加入碳酸钙浆液，使铁、铝反应生成铁铝钙渣，反应液ph值为4.0～4.5，然后过滤得到除铝液和铁铝钙渣，除铝液中铝含量≤2g/l，铁含量≤0.01g/l。通过上述方法从铁铝废渣中回收镍钴铜的混合硫酸盐，镍钴铜回收效率高，且残余铁铝钙渣中镍、钴、铜的含量非常低，镍≤0.07%，钴≤0.05%，铜≤0.2%。
7.作为本发明方法的优选，步骤（1）中，铁铝废渣浆液中，铁铝废渣的质量含量为20%～35%；步骤（1）中，浓硫酸和铁铝废渣的质量比≥0.25。优选的，浓硫酸和铁铝废渣的质量比为0.25～0.3，以控制硫酸浸出液的ph值为1.0～2.0。
8.作为本发明方法的优选，步骤（2）中，碳酸钙浆液的浓度为150～400g/l；步骤（2）中，硫酸浸出液和碳酸钙浆液的用量比为3～6ml:1g；步骤（2）中，加热温度为50～70℃；步骤（2）中，碳酸钙浆液加入速度为1～3ml/min；步骤（2）中，加完碳酸钙浆液后，持续搅拌反应30～90min。
9.碳酸钙浆液的浓度、用量、加入速度以及反应温度对于最终实现镍钴铜的回收，极大的降低残余铁铝钙渣中镍、钴、铜的含量起到决定性的作用。
10.作为本发明方法的优选，步骤（3）中，配制的铁铝钙渣浆液中，铁铝钙渣的质量含量为25%～35%。
11.作为本发明方法的优选，步骤（2）中的除铝液或/和步骤（3）中的洗渣液返回步骤（1）中配制铁铝废渣浆液。采用除铝液或者洗渣液配制铁铝废渣浆液，再次参与处理过程，不仅能进一步的回收除铝液、洗渣液中的镍、钴、铜，且可以使铁铝钙废渣中镍含量降低0.01%以上。
12.作为本发明方法的优选，步骤（3）中的洗渣液用于下次的漂洗使用。
13.作为本发明方法的优选，还包括如下步骤：（4）沉淀镍钴铜：向除铝液加入质量浓度20～30%的碳酸钠溶液，使镍钴铜铝反应生成二镍钴铜混合碳酸盐和沉镍钴铜母液；（5）镍钴铜碳酸盐硫酸溶解：将镍钴铜混合碳酸盐加水或步骤（4）的沉镍钴铜母液、硫酸溶解，控制酸度为ph值3～4.5，加入质量浓度5～10%的碳酸钠溶液进行二次除铝，反应后进行固液分离，得到二次除铝渣和混合硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜的滤液。
14.通过将镍、钴、铜沉降后再次溶解、除铝，与直接将除铝液进行二次除铝相比，可以进一步降低所得混合硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜的滤液中铝的杂质含量。所得混合硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜的滤液可进入萃取线回收镍钴铜，达到回收镍、钴、铜目的。
15.作为本发明方法的优选，步骤（4）中的沉镍钴铜母液经硫酸调节ph值为4～6后用于步骤（3）中铁铝钙渣浆液配制。
16.作为本发明方法的优选，二次除铝渣返回步骤（1）中与铁铝废渣混合。进一步回收
铝渣中的镍钴铜金属元素。
17.本发明的有益效果如下：（1）本发明通过浓硫酸浸出、碳酸钙一次除铝铁、过滤、洗渣，以及浓碳酸钠溶液沉淀镍钴铜、硫酸溶解、稀碳酸钠溶液二次除铝等步骤，所得铁铝钙废渣中镍、钴、铜含量低，硫酸镍钴铜混合硫酸盐中铁、铝杂质含量低；（2）本发明制得的硫酸镍钴铜混合硫酸盐溶液可与废旧三元锂电池正极材料的浸出液进行除铁铝后的溶液混合，达到进萃取分离制硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜工艺标准；（3）本发明使用低价碳酸钙代替高价碳酸钠除铝的工艺，节省处理成本，而且从铁铝废渣中分离出来的镍钴铜元素的回收率更高，工序安全环保，适合工业化生产。
具体实施方式
18.下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
19.如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
20.本发明提供从铁铝废渣中回收镍钴铜混合硫酸盐的实施方案，包括以下步骤：（1）硫酸浸出：向铁铝废渣浆液中加入浓硫酸溶解，制备得到硫酸浸出液。
21.在本发明提供的一些实施方案中，铁铝废渣浆液用水配制，或者使用步骤（2）中的除铝液配制，或者使用步骤（3）中的洗渣液配制，或者同时使用步骤（2）中的除铝液、步骤（3）中的洗渣液配制，或者在此基础上加入水；尤其优选的同时使用步骤（2）中的除铝液、步骤（3）中的洗渣液配制，在反复的试验中发现，此时可进一步降低铁铝钙废渣中镍的含量。无论采用何种配制方式，铁铝废渣浆液中，铁铝废渣的质量含量为20%～35%。
22.在本发明提供的一些实施方案中，所用浓硫酸为浓度≥70%的硫酸，优选的≥95%硫酸，更优选的为98%浓硫酸，浓硫酸和铁铝废渣的质量比≥0.25，以保证硫酸浸出液的ph为1.0～2.0甚至更低。
23.在本发明提供的一些实施方案中，加入浓硫酸后200～300r/min下搅拌30～90min。
24.（2）去除铁铝：向硫酸浸出液中缓慢加入碳酸钙浆液，加热、搅拌，使铁、铝离子生成氢氧化铁铝混合物，固液分离，得铁铝钙渣和含有镍钴铜混合硫酸盐的除铝液。
25.在本发明提供的一些实施方案中，碳酸钙浆液浓度150～400g/l；更优选290～400g/l。
26.在本发明提供的一些实施方案中，硫酸浸出液和碳酸钙浆液的用量比为3～6ml:1g。
27.在本发明提供的一些实施方案中，加热温度为50～70℃。
28.在本发明提供的一些实施方案中，碳酸钙浆液缓慢加入的速度为1～3ml/min。
29.在本发明提供的一些实施方案中，搅拌速率为200～300r/min；加完碳酸浆液后，持续搅拌反应30～90min，最终反应后的除铝液的ph值为4～4.5。
30.在本发明提供的一些实施方案中，除铝液部分返回到步骤（1）中配制铁铝废渣浆液。
31.（3）漂洗：将铁铝钙渣配制浆液后搅拌打浆，过滤得到铁铝钙废渣和洗渣液。
32.在本发明提供的一些实施方案中，铁铝钙渣浆液中铁铝钙渣的质量含量为25%～35%。
33.在本发明提供的一些实施方案中，洗渣液返回步骤（1）中用于配制铁铝废渣浆液，或者将洗渣液用于下次的步骤（3）中打浆漂洗。
34.在本发明提供的一些实施方案中，还包括如下的步骤（4）和（5）：（4）沉淀镍钴铜：将除铝液加入质量浓度20～30%的碳酸钠溶液，使镍钴铜铝反应生成二镍钴铜混合碳酸盐和沉镍钴铜母液。
35.在本发明提供的一些实施方案中，反应在50～70℃的加热温度下搅拌进行，搅拌速率250～350r/min，加入碳酸钠溶液后静置20～60min，最终反应后的体系的ph值为7～10。
36.在本发明提供的一些实施方案中，沉镍钴铜母液经硫酸调节ph值为4～6后用于步骤（3）中铁铝钙渣浆液配制。
37.（5）镍钴铜碳酸盐硫酸溶解：将镍钴铜混合碳酸盐加水或步骤（4）的沉镍钴铜母液、硫酸溶解，控制酸度为ph值3～4.5，加入质量浓度5～10%的碳酸钠溶液进行二次除铝，反应后进行固液分离，得到二次除铝渣和混合硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜的滤液。
38.在本发明提供的一些实施方案中，反应在50～70℃的加热温度下搅拌进行，搅拌速率250～350r/min，加入碳酸钠溶液后继续搅拌10～20min，然后静置20～60min，最终反应后的体系的ph值为5～5.2。
39.在本发明提供的一些实施方案中，混合硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜的滤液送入到萃取工段，与废旧三元锂电池正极除铁铝后浸出液混合，进一步回收为硫酸镍、硫酸钴和硫酸铜溶液；二次除铝渣则返回步骤（1）中与铁铝废渣混合再次回收处理。
40.实施例1一种从铁铝废渣中回收镍钴铜混合硫酸盐的方法，包括以下步骤：（1）硫酸浸出：取100g铁铝废渣（干基，镍含量为0.69%，钴含量为0.31%，铜含量为1.17%）置于1000ml烧杯中，加水300ml，搅拌转速为200r/min，加入98%浓硫酸27g，反应30min，检测硫酸浸出液的ph值为1.1，得硫酸浸出液1#370ml，取样检测硫酸浸出液中镍含量为1.86g/l，钴含量为0.83g/l，铜含量为3.16g/l，铝含量为13.5g/l，铁含量为0.12g/l；（2）除铁铝：称20g碳酸钙粉料置于50ml水中，搅拌得到碳酸钙料液1#；在1000ml烧杯中加入步骤（1）的硫酸浸出液350ml，加热到60℃，搅拌转速为250r/min，按2ml/min速度加入碳酸钙料液1#，加完后再搅拌30min，取样检测除铝液的ph值为4.25，过滤，得除铝液1#300ml，铁铝钙渣105g，检测除铝液1#的镍含量为1.62g/l，钴含量为0.72g/l，铜含量为2.63g/l，铝含量为0.74g/l，铁含量为0.001g/l；（3）漂洗：将铁铝钙渣置于200ml水中，搅拌打浆30min，过滤得到铁铝钙废渣1#98g，洗渣液1#循环用于下次的步骤（1）代替水使用。检测铁铝钙废渣中（干基）的镍含量为0.07%，钴含量为0.05%，铜含量为0.18%。
41.按照硫酸浸出液350ml与铁铝钙废渣1#98g的金属量来计算（洗渣液可再次用于下次处理过程，因此将其视为已经回收部分），此次除铁铝过程中，镍回收率为89.5%，钴回收率83.1%，铜回收率84.1%。
42.实施例2（洗渣液和除铝液回用）
一种从铁铝废渣中回收镍钴铜混合硫酸盐的方法，与实施例1的不同之处为：步骤（1）中使用实施例1所得洗渣液1#100ml、除铝液1#200ml配制铁铝废渣浆液，结果：步骤（1）处理后的硫酸浸出液中，镍含量为2.86g/l，钴含量为1.28g/l，铜含量为4.75g/l，铝含量为13.7g/l，铁含量为0.11g/l（需要说明的是，以总硫酸浸出液370ml计算，镍、钴、铜含量均超过100g铁铝废渣干基中含量，这是因洗渣液和除铝液中带来部分镍、钴、铜所致）；步骤（2）处理后所得除铝液2#中，检测下除铝液2#的镍含量为2.74g/l，钴含量为1.20g/l，铜含量为4.56g/l，铝含量为0.78g/l，铁含量为0.002g/l；步骤（3）处理后的铁铝钙废渣中，镍含量为0.06%，钴含量为0.05%，铜含量为0.17%。
43.按照硫酸浸出液350ml与铁铝钙废渣2#98g的金属量来计算，此次除铁铝的镍回收率为94.1%，钴回收率89.1%，铜回收率90.0%。
44.实施例3（洗渣液和除铝液回用）一种从铁铝废渣中回收镍钴铜混合硫酸盐的方法，步骤如下：（1）硫酸浸出：取200g铁铝废渣（镍含量为0.61%，钴含量为0.26%，铜含量为1.82%）置于1000ml烧杯中，加入除铝液2#400ml和洗渣液2#100ml，搅拌转速为220转/min，加入硫酸55g，反应30min，检测浸出液的ph值1.0，得硫酸浸出液3#650ml，取样检测硫酸浸出液中的镍含量为3.64g/l，钴含量为1.56g/l，铜含量为8.48g/l，铝含量为15.86g/l，铁含量为0.12g/l；（2）在1000ml烧杯中加入硫酸浸出液2#650ml，加热到50℃，搅拌转速为250转/min，慢慢加入碳酸钙浆液，该碳酸钙浆液由40g碳酸钙粉料置于100ml除铝液2#中搅拌得到，控制加入速度大约在2ml/min，加完后再搅拌30min，取样检测除铝液的ph值为4.05，过滤，得除铝液3#640ml，铁铝钙渣205g。检测下除铝液3#的镍含量为3.52g/l，钴含量为1.52g/l，铜含量为8.19g/l，铝含量为1.2g/l，铁含量为0.001g/l；（3）漂洗：将得到的铁铝钙渣置于1000ml烧杯中，加入洗渣液2#270ml，搅拌打浆30min，过滤，得洗渣液3#270ml，循环用于下次的s1，代替水使用；将铁铝钙渣再加清水300ml，再次打浆30min，过滤，得到铁铝钙废渣3#198g，洗渣液4#305ml，循环用于下次的s4，代替水使用；检测铁铝钙渣中的镍含量为0.06%，钴含量为0.05%，铜含量为0.19%，计算此次除铝过程的镍回收率为95.5%，钴回收率91.3%，铜回收率93.7%。
45.实施例4（沉淀镍钴铜）实施例1的不同之处为，将所得除铝液1#进行如下处理：（4）沉淀镍钴铜：在1000ml烧杯中，加入300ml除铝液1#，加热到50℃，加入25%碳酸钠溶液沉镍钴铜，搅拌转速为300r/min，控制反应液的ph值为10，静置20min，过滤得到镍钴铜混合碳酸盐和沉镍钴铜母液1#；（5）镍钴铜碳酸盐硫酸溶解：将镍钴铜氢氧化物加沉镍钴铜母液1#、浓硫酸溶解，控制ph值为4，得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜混合盐溶液，加热到温度为70℃，慢慢加入10%碳酸钠溶液，搅拌转速为300r/min，检测反应液的ph值为5.2，停止加入10%碳酸钠，再搅拌10min，停止搅拌，静置20min，过滤，加少量水冲洗滤饼，分别得到二次除铝渣和滤液；经检测，滤液中，铝含量为0.0046g/l，铁含量为0.001g/l。
46.对比例1（碳酸钠替代碳酸钙浆液）与实施例1不同之处为，使用等浓度配制的碳酸钠溶液替代碳酸钙浆液，结果：所得铁铝钙废渣中，镍含量为0.23%，钴含量为0.13%，铜含量为1.01%。
47.按照硫酸浸出液350ml与铁铝钙废渣98g的金属量来计算，镍回收率为65.4%，钴回收率为56.1%，铜回收率为10.5%。表明采用碳酸钠作为沉铝剂，铝渣中的镍钴铜含量较大，而且回收率低，特别是铜含量高于1%，说明对于低镍钴铜含量的铁铝废渣处理，采用碳酸钙作为除铝剂有较大优势，渣中镍钴铜含量低，且碳酸钙较碳酸钠价格低，除铝成本低。
48.对比例2（碳酸钙浆液一次性加入）与实施例1的不同之处为，在步骤（2）中将碳酸钙浆液一次性加入到硫酸浸出液中，结果：所得铁铝钙废渣中，镍含量为0.42%，钴含量为0.15%，铜含量为0.82%。
49.按照硫酸浸出液350ml与铁铝钙废渣98g的金属量来计算，镍回收率为36.8%，钴回收率为49.4%，铜回收率为27.3%。
50.对比例3（除铝在室温下进行）与实施例1的不同之处为，在步骤（2）不加热进行反应，室温下反应，结果：所得铁铝钙废渣中，镍含量为0.18%，钴含量为0.12%，铜含量为0.68%。
51.按照硫酸浸出液350ml与铁铝钙废渣98g的金属量来计算，镍回收率为72.9%，钴回收率为59.5%，铜回收率为39.7%。
52.对比例4（省略镍钴铜沉淀步骤）与实施例4不同之处为，省略步骤（4），将除铝液1#的ph值调节为4，加热到温度为70℃，慢慢加入10%碳酸钠溶液，搅拌转速为300r/min，检测反应液的ph值为5.2，停止加入10%碳酸钠，再搅拌10min，停止搅拌，静置20min，过滤，加少量水冲洗滤饼，分别得到二次除铝渣和滤液；经检测，滤液中，铝含量为0.051g/l，铁含量为0.001g/l。可以看出，溶液中的铁较容易去除，步骤（2）后就基本稳定，达到1～2ppm。与实施例4相比，可以发现，镍钴铜沉淀步骤有利于进一步去除铝。