一种钒氧化物纳米片阵列及其制备方法、应用

1.本发明涉及电极材料技术领域，特别是涉及一种钒氧化物纳米片阵列及其制备方法、应用。


背景技术：

2.随着人类社会的不断发展，人们对于可再生能源的需求更加迫切。为了提高可再生能源的利用率，电化学储能系统引起了研究者们的关注并得到迅速发展。其中，锂离子电池(libs)因其高能量密度等优点已被广泛应用于我们的生活。然而，金属锂资源有限、成本高以及使用的有机电解液毒性较大、易燃易爆等缺点极大地限制了其进一步的应用。水系锌离子电池(azibs)因金属锌氧化还原电位低(-0.76v vs.she)、理论容量较高(820mah g-1
)，以及储量丰富、成本低和安全性高等优点有望在大规模储能设备中广泛使用，而开发高性能的正极材料成为发展水系锌离子电池的关键。
3.钒具有多种价态(+5，+4，+3，+2)，在电化学过程中可以实现多电子的转移，从而获得更高的可逆容量，同时，钒氧化物具有层状结构或隧道结构，在电化学过程中可以为锌离子提供扩散通道，缩短其扩散路径，所以钒基氧化物被认为是非常有前景的锌离子电池正极材料。
4.近年来，已有大量的研究者们对此做出了一系列的努力并开发出了各类钒氧化物正极材料，包括v2o5，vo2，以及na
2v6o16
·
3h2o和zn
0.25v2
o5·
nh2o等金属掺杂钒氧化物等。然而，由于钒氧化物在水系电解液中存在钒溶解问题、结构崩塌和迟缓的动力学，这会极大地降低其储锌性能。例如，商业五氧化二钒通常呈现较长的活化过程、低的导电性、低的扩散效率和循环稳定性。通常来说，二维材料(纳米片、纳米带等)具有非常高的比表面积，有利于锌离子的扩散以及促进电化学反应动力学，但同时其高比表面能也易导致堆叠、团聚的现象，包埋活性位点，阻碍物质传输。


技术实现要素：

5.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种钒氧化物纳米片阵列及其制备方法、应用，用于解决现有商业五氧化二钒在电化学过程中存在的活化过程长、循环稳定性差的问题。
6.为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种钒氧化物纳米片阵列的制备方法，包括以下步骤：将v2o5和还原剂于反应介质中发生还原反应，制得所述钒氧化物纳米片阵列。
7.本发明通过将前驱体商业v2o5于温和的反应条件下还原制得钒氧化物纳米片阵列，同时改变其物相结构与微观形貌，整体提升了钒氧化物纳米片阵列的电化学性能；一步还原法工序简单，便于操作，易于产业化。
8.优选地，所述还原剂为酸性还原剂。
9.优选地，所述还原剂为弱酸性强还原剂，所述弱酸性强还原剂选自抗坏血酸、亚硫
酸氢钠和过氧化氢中的一种。
10.本发明中，还原剂的选择很关键，若选用的还原剂酸性过强，在转化过程中，过多的腐蚀会导致钒氧化物整体结构的坍塌，且形成的v
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12h2o也会进一步与酸反应；若选用的还原剂酸性过弱，还原后的v
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12h2o形貌与前驱体v2o5类似，呈块状；若还原性过弱，则无法将v2o5还原成v
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12h2o；若还原性过强，v2o5会被还原成更低价态的钒氧化物，如v2o3等。
11.优选地，所述v2o5与还原剂的质量比为(1～10):1，如具体为(1～3)：1、(3～5)：1、(5～10)：1。
12.更优选地，所述还原剂为抗坏血酸，抗坏血酸不仅具有强还原性，其结构中的烯醇或羟基易解离释放出h
+
，这有利于在商业v2o5的层间位置进行缓慢的弱刻蚀反应，有利于手风琴结构的形成。此外抗坏血酸投料过低，商业v2o5不足以转化为v
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·
12h2o，抗坏血酸投料过高，商业v2o5转化成为其他钒氧化物的混合物。因此，抗坏血酸与商业v2o5的投料质量比最优为1：5。
13.优选地，还原反应的温度为60～120℃，还原反应的时间为0.5～10h，更优选为5h。还原反应时间过短，前驱体商业v2o5不足以转化成纳米片阵列结构(手风琴结构)，从而极大地降低其活性位点的数量；还原反应时间过长，将会导致纳米片阵列结构解体。
14.优选地，所述反应介质选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，二甲基亚砜(dmso)，乙腈和水中的一种或多种。
15.更优选地，还原后，还包括除杂和烘干工序。所述除杂可以为采用去离子水和乙醇各离心洗涤；所述烘干的温度可以为60～80℃。
16.本发明的发明目的之二在于提供一种由上述的制备方法制得的钒氧化物纳米片阵列。
17.优选地，所述钒氧化物纳米片阵列的分子式为v
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·
12h2o。
18.优选地，所述钒氧化物纳米片阵列的比表面积为6～10m2/g。
19.优选地，所述钒氧化物纳米片阵列中，纳米片的厚度为10～20nm，纳米片的层间距为50～200nm。
20.本发明的发明目的之三在于提供一种钒氧化物纳米片阵列作为正极活性材料在锌离子电池中的应用。
21.采用本发明的制备方法得到的钒氧化物纳米片阵列具有较大的比表面积，层次分明且均一，材料结构稳定，具有优异的电化学性能。在作为正极活性材料应用在锌离子电池时，可以与电解液更加充分地接触以提供更多的活性位点，同时，其较大的晶格间距可以存储更多的锌离子，以整体提升其储锌性能。
22.本发明的发明目的之四在于提供一种锌离子电池，包括正极、负极和隔膜，所述正极包括导电炭黑、粘结剂和钒氧化物纳米片阵列。
23.如上所述，本发明的钒氧化物纳米片阵列及其制备方法、应用，具有以下有益效果：本发明通过将前驱体商业v2o5于温和的反应条件下还原制得钒氧化物纳米片阵列，同时改变其物相结构与微观形貌，整体提升了钒氧化物纳米片阵列的电化学性能；一步还原法工序简单，便于操作，易于产业化；采用本发明的制备方法得到的钒氧化物纳米片阵列具有较大的比表面积，层次分明且均一，材料结构稳定，具有优异的电化学性能，可作为正极活
性材料应用在锌离子电池，可以与电解液更加充分地接触以提供更多的活性位点，同时，其较大的晶格间距可以存储更多的锌离子，从而整体提升其储锌性能。
附图说明
24.图1显示为实施例1制得的钒氧化物纳米片阵列(a，b)和商业v2o5(c，d)sem图。
25.图2显示为实施例1制得的钒氧化物纳米片阵列和商业v2o5的氮气吸脱附等温曲线。
26.图3显示为实施例1制得的钒氧化物纳米片阵列和商业v2o5的xrd谱图。
27.图4显示为实施例1制备得到的钒氧化物纳米片阵列和商业v2o5在2a g-1
的电流密度下的电化学循环稳定性对比图。
具体实施方式
28.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
29.须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
30.此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
31.在本技术的以下实施例中，所述v2o5采用商业v2o5，购买自百灵威科技公司，纯度99％，产品编号为972308。
32.实施例1
33.本实施例提供了一种钒氧化物纳米片阵列的制备方法，包括以下步骤：
34.将100mg商业v2o5分散于40ml去离子水中并于90℃油浴条件下持续搅拌30min，然后加入20mg抗坏血酸再继续搅拌5h，最后分别用去离子水和乙醇各离心洗涤一次，然后于60℃真空烘箱中烘12h，即可获得钒氧化物纳米片阵列。
35.对本实施例制得的钒氧化物纳米片阵列进行以下表征和测试：
36.(1)形貌表征：
37.sem表征在hitachi s-4700扫描电子显微镜上进行，所用样品制备方法如下：将烘干后的手风琴结构v
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12h2o纳米片阵列置于贴有导电胶的支持台表面，随后将其放入sem腔室中进行测试。
38.氮气吸脱附等温曲线测试条件：将样品置于300℃真空条件下预处理10h，然后置
于77k液氮条件下进行氮气脱吸附测试，脱气温度为300℃，脱气时间为8h。
39.实施例1所制得的钒氧化物纳米片阵列的sem如图1所示，由图1a,b可以观察到，v
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·
12h2o纳米片阵列呈现出独特的手风琴结构形貌，纳米片保留前驱体v2o5的长宽，厚度约为15nm，纳米片层间距为50～200nm。如图2所示，该形貌拥有较大的比表面积(9.1764m2/g)，高于前驱体商业v2o5(4.1611m2/g)，从而具有大量的活性位点，可显著增强电化学反应动力学。而图1c,d为商业v2o5的sem，它呈现出较大的块状不规则结构，因而相较于v
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12h2o表现出迟缓的反应动力学。
40.(2)成分表征：
41.xrd测试在x'pert pro型x射线衍射仪上进行，待测样品制备如下：将烘干后的手风琴结构v
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12h2o纳米片阵列置于石英片上方形磨砂凹槽中进行测试。
42.图3分别为v
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12h2o和商业v2o5的xrd谱图，由蓝色曲线可以得知，它的所有衍射峰都与单斜晶系的v
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12h2o(jcpds 25-1006)相吻合，证明我们成功制备了该材料。且位于2θ＝6.22
°
的位置有一个非常明显的衍射峰，其对应的晶面为(002)，晶格间距为如此大的晶格间距有利于锌离子的嵌入脱出，促进了其反应动力学。
43.(3)锌离子电池电化学性能测试
44.将本实施例制备得到的v
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12h2o和商业v2o5分别与到导电炭黑、pvdf混合制备成正极，锌片作为负极，whatman gf/d型玻璃纤维作为隔膜，3m zn(cf3so3)2溶液作为电解液组装cr 2032型电池。电池性能测试均在新威电池测试仪上进行。所有组装及测试均在室温下进行。
45.图4分别为本实施例制备得到的v
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12h2o纳米片阵列和商业v2o5在2ag-1
的电流密度下的电化学循环稳定性对比图，可以看到，v
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12h2o在经过短暂的循环后即可达到370.3mah g-1
的最高比容量，且循环650圈后比容量仍达到274.1mah g-1
，容量保持率为74.0％，而商业v2o5在经过较长的电化学活化过程后，比容量可以达到307.2mah g-1
，值得注意的是，当商业v2o5电极循环至325圈时出现了短路并造成电池的损坏，此时的比容量为186.8mah g-1
，而容量保持率只有60.8％，明显低于v
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12h2o。我们推论可能是由于商业v2o5在经过较长的电化学活化过程中造成的材料结构的不可逆破坏进而导致循环稳定性的衰退并最终致使电池发生短路。
46.通过上述的测试及表征，可以很明显地看出，本实施例所制备得到的v
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12h2o纳米片阵列具有更加优异的电化学性能，可作为正极活性材料应用在锌离子电池，可以与电解液更加充分地接触以提供更多的活性位点，同时，其较大的晶格间距可以存储更多的锌离子，从而整体提升其储锌性能。
47.实施例2
48.实施例2与实施例1的区别在于，反应介质不同，采用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，其余工艺完全相同。
49.实施例3
50.实施例3与实施例1的区别在于，还原剂不同，采用30mg的亚硫酸氢钠，其余工艺完全相同。
51.实施例4
52.实施例4与实施例1的区别在于，还原反应的条件不同，还原反应温度为120℃，时
间为0.5h，其余工艺完全相同。
53.实施例2～4制得的钒氧化物纳米片阵列的表证方法和结果与实施例1相当，在此不再赘述。
54.对比例1
55.对比例1与实施例1的区别在于，还原剂不同，采用水合肼，其余工艺完全相同。
56.该对比例并未形成的v
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12h2o纳米片阵列，而是生成了块状的低价钒氧化物。
57.以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。