类钙钛矿型稀土掺杂高熵氧化物荧光陶瓷材料及制备方法

1.本发明涉及荧光陶瓷材料与制备，特别的具有钙钛矿结构的稀土掺杂高熵氧化物荧光陶瓷材料，属于高熵陶瓷和荧光材料领域。
技术背景
2.led作为新一代固态照明能源现已被人们广泛研究。随着半导体技术的发展，led照明技术被普及应用。相较于之前的固态照明技术而言，led照明具有低能耗、无污染、使用安全等诸多优点。现如今，led是由led芯片和荧光粉两部分组成，其中芯片作为激发光源，led的发光颜色及性能主要由荧光材料决定。荧光材料主要由激活剂和基质材料两部分组成，现如今绝大多数激活剂是镧系稀土离子，稀土离子具有丰富的能级结构，有着良好的发光性能。基质材料是荧光材料的主体部分，主要负责为激活剂离子提供发光环境，激活剂离子在不同的晶格环境中会表现出不同的发光性能。因此，寻找合适的基质材料是制备优异性能荧光材料的关键。高熵氧化物陶瓷材料是一种新型的含有多种组元的单相固溶体陶瓷，其各组元含量相近，构型熵高，虽表现出稳定的晶体结构，局部存在较大的晶格畸变，相较于传统氧化物陶瓷可能会具有更高的强度更好的耐腐蚀性等性能。由于高熵陶瓷材料是一类新兴材料，对于高熵陶瓷材料的研究主要集中在力学、电学和磁学方面，对于高熵陶瓷材料的光学性能还没有被广泛研究。


技术实现要素：

3.为了找到一种性能优异的荧光材料，发明人经过研发发现，由于高熵陶瓷材料中存在较大的局部晶格畸变，作为荧光材料的基质材料，会对激活剂离子的发光性能有较大的影响。对于大部分镧系稀土离子来说，畸变较大的晶格环境对其荧光发射会有增强的作用，因此，高熵陶瓷对于荧光材料来说，将会是一种很好的基质材料。发明人对提供这种高熵陶瓷荧光材料，提供了一种技术方案，具体的，本发明是这样实现的：
4.一种类钙钛矿型稀土掺杂高熵氧化物荧光陶瓷材料，所述荧光陶瓷材料为具有钙钛矿结构且其化学式为a
1-x
l
x
bo3的高熵陶瓷，其中：a为二价碱土金属离子的一种或多种混合，l为三价的镧系稀土金属离子的一种或多种混合，b为五种或五种以上过渡金属离子；0≤x≤1。
5.进一步的，a为ca，sr或ba二价碱土金属离子的一种或多种混合，l为sm，eu或dy三价的镧系稀土金属离子的一种或多种混合，b为sn，ti，zr，hf或nb五种或五种以上过渡金属离子；
6.进一步的，所述这类高熵氧化物荧光陶瓷材料分子式为：ca
1-x
l
x
bo3、sr
1-x
l
x
bo3或ba
1-x
l
x
bo3；a
1-x
sm
x
bo3、a
1-x
eu
x
bo3、a
1-x
dy
x
bo3、a
1-x
ho
x
bo3、a
1-x
er
x
bo3、或a
1-x
tm
x
bo3，其中，0≤x≤1。
7.本发明的另一方面，提供了一种稀土掺杂高熵氧化物的荧光陶瓷材料制备方法，包括以下步骤：按化学式a
1-x
l
x
bo3，(a为二价碱土金属离子的一种或多种混合，l为三价的镧
系稀土金属离子的一种或多种混合，b为五种或五种以上过渡金属离子)中的化学式配比称量各各氧化物原料，将原料在玛瑙研钵中研磨、混合均匀，得到混合物粉末；对混合物粉末进行高保温数小时的预烧结；预烧后粉末与无水乙醇一起放置在球磨罐中混合，密封后置于行星式球磨机上球磨，使其能够混合均匀；球磨后的粉末进行干燥、过筛处理，将过筛后的粉末置于模具中压实；对成型样品进行高温保温数小时煅烧处理。
8.进一步的，本方法中所述原料是a(ca/sr/ba)co3、l(sm/eu/dy/ho/er/tm)2o3、b(zr/ti/sn/hf/)o2、nb2o5。
9.本发明的工作原理及有益效果介绍：相较于ca
0.98
sm
0.02
sno3、ca
0.98
sm
0.02
zro3、ca
0.98
sm
0.02
hfo3、ca
0.98
sm
0.02
tio3等非高熵荧光材料，由于高熵陶瓷材料中存在较大的局部晶格畸变ca
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光材料发射谱发射强度增强，同时在高熵氧化物荧光材料激发谱中发现存在cts(charge transfer state)峰，代表基质材料和激活剂离子之间存在能量传递，此外，高熵氧化物荧光材料的荧光寿命明显长于非高熵氧化物荧光材料。该发明对开发提升高熵陶瓷的发光性能及充分利用镧系稀土资源优势具有重要的意义。
附图说明
10.图1为本发明ca
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光材料和参比样品的x射线衍射图谱。表明高熵样品具有和参比样品相似的abo3钙钛矿型正交结构。
11.图2为本发明ca
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光材料和参比样品的发射光谱(激发波长：407nm)。表明用sm
3+
特征的407nm作激发波长得到的发射谱中，高熵样品的发射强度明显强于参比样品。
12.图3为本发明ca
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光材料和参比样品的荧光衰减曲线(激发波长：407nm)。表明拟合后，高熵样品的荧光寿命明显长于参比样品。
13.图4为本发明ca
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光陶瓷材料在白炽灯下和365nm紫外手提灯下发光效果图。
14.图5为本发明ca
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光陶瓷材料发射光谱对应色坐标的cie色度图。
15.图6为本发明ba
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光陶瓷材料x射线衍射图谱。
16.图7为本发明ba
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光材料的发射光谱(激发波长：407nm)。
17.图8为本发明ba
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光材料的荧光衰减曲线(激发波长：407nm)。
18.图9为本发明ba
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光陶瓷材料在白炽灯下和365nm紫外手提灯下发光效果图。
19.图10为本发明ba
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光陶瓷材料发射光谱对应色坐标的cie色度图。
20.图11为本发明ca
0.98
eu
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光材料的x射
线衍射图谱。表明高熵样品具有和casno3相似的abo3钙钛矿型正交结构。
21.图12为本发明ca
0.98
eu
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光材料的发射光谱(激发波长：396nm)。
22.图13为本发明ca
0.98
eu
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光材料的荧光衰减曲线(激发波长：396nm)。
23.图14为本发明ca
0.98
eu
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光陶瓷材料在白炽灯下和365nm紫外手提灯下发光效果图。
24.图15为本发明ca
0.98
eu
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光陶瓷材料发射光谱对应色坐标的cie色度图。
具体实施方式
25.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
26.实施例1：ca
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光材料，采用高温固相法制备。
27.其工艺步骤如下：以caco3、sm2o3、sno2、zro2、hfo2、tio2、nb2o5为原料，按照化学式配比称量各原料，其中caco
3 3.7894g，sm2o
3 0.2671g，sno
2 1.1587g，zro
2 0.9428g，hfo
2 1.6120g，tio20.6173g，nb2o
5 1.0219g；将原料在玛瑙研钵中研磨、混合均匀，得到混合物粉末；对混合物粉末进行1000℃保温6小时预烧结；预烧后粉末与无水乙醇一起放置在球磨罐中混合，密封后置于行星式球磨机上球磨，使其能够混合均匀；球磨后的粉末进行干燥、过筛处理，将过筛后的粉末置于模具中压实；对成型样品进行1460℃保温4小时煅烧处理。
28.实施例2：ca
0.98
eu
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光材料，采用高温固相法制备。
29.其工艺步骤如下：以caco3、eu2o3、sno2、zro2、hfo2、tio2、nb2o5为原料，按照化学式配比称量各原料，其中caco
3 3.7894g，sm2o
3 0.1348g，sno
2 1.1587g，zro
2 0.9428g，hfo
2 1.6120g，tio20.6173g，nb2o
5 1.0219g；将原料在玛瑙研钵中研磨、混合均匀，得到混合物粉末；对混合物粉末进行1000℃保温6小时预烧结；预烧后粉末与无水乙醇一起放置在球磨罐中混合，密封后置于行星式球磨机上球磨，使其能够混合均匀；球磨后的粉末进行干燥、过筛处理，将过筛后的粉末置于模具中压实；对成型样品进行1460℃保温4小时煅烧处理。
30.实施例3：ba
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光材料，采用高温固相法制备。
31.其工艺步骤如下：以baco3、sm2o3、sno2、zro2、hfo2、tio2、nb2o5为原料，按照化学式配比称量各原料，其中baco
3 4.9889g，sm2o
3 0.0899g，sno
2 0.7800g，zro
2 0.6347g，hfo
2 1.0852g，tio20.4156g，nb2o
5 0.6879g；将原料在玛瑙研钵中研磨、混合均匀，得到混合物粉末；对混合物粉末进行1000℃保温6小时预烧结；预烧后粉末与无水乙醇一起放置在球磨罐中混合，密封后置于行星式球磨机上球磨，使其能够混合均匀；球磨后的粉末进行干燥、过筛处理，将过筛后的粉末置于模具中压实；对成型样品进行1580℃保温4小时煅烧处理。
[0032][0033]
如图1所示，为本发明ca
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵样品具有和参比样品相似的abo3钙钛矿型正交结构。
[0034]
如图2所示，本发明ca
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光材料用sm
3+
特征的407nm作激发波长得到的发射谱中，高熵样品的发射强度明显强于参比样品。
[0035]
如图3所示，本发明ca
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光材料和参比样品的荧光衰减曲线(激发波长：407nm)拟合后，高熵样品的荧光寿命明显长于参比样品。
[0036]
如图4所示，本发明ca
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光陶瓷材料在白炽灯下和365nm紫外手提灯下发光效果图，样品表现出明显的红光发射。
[0037]
如图5所示，本发明ca
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光陶瓷材料发射光谱对应色坐标在cie色度图中位于红光区域。
[0038]
如图6所示，本发明ba
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光陶瓷材料具有和basno3相似的abo3钙钛矿型立方结构。
[0039]
如图7所示，本发明ba
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光材料用sm
3+
特征的407nm作激发波长得到的发射谱中，sm
3+
特征的发射峰均得到激发。
[0040]
如图8所示，本发明ba
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光材料的荧光衰减曲线(激发波长：407nm)。
[0041]
如图9所示，本发明ba
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光陶瓷材料在白炽灯下和365nm紫外手提灯下发光效果图，样品表现出明显的红光发射。
[0042]
如图10所示，本发明ba
0.98
sm
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光陶瓷材料发射光谱对应色坐标在cie色度图中位于红光区域。
[0043]
如图11所示，为本发明ca
0.98
eu
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵样品具有和casno3相似的abo3钙钛矿型正交结构。
[0044]
如图12所示，本发明ca
0.98
eu
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光材料用eu
3+
特征的396nm作激发波长得到的发射谱中，eu
3+
特征的发射峰均得到激发。
[0045]
如图13所示，本发明ca
0.98
eu
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光材料的荧光衰减曲线(激发波长：396nm)。
[0046]
如图14所示，本发明ca
0.98
eu
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光陶瓷材料在白炽灯下和365nm紫外手提灯下发光效果图，样品表现出明显的红光发射。
[0047]
如图15所示，本发明ca
0.98
eu
0.02
(sn
0.2
zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o3高熵氧化物荧光陶瓷材料发射光谱对应色坐标在cie色度图中位于红光区域。
[0048]
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。