热溶液环境无籽晶生长Ge基钙钛矿单晶方法及应用

热溶液环境无籽晶生长ge基钙钛矿单晶方法及应用
技术领域
1.本发明属于卤化物无机钙钛矿单晶及其生长技术领域，具体涉及一种热溶液环境无籽晶生长ge基钙钛矿单晶的方法及其应用。


背景技术：

2.卤化物钙钛矿结构式为abx3，一般a为+1价阳离子，根据a位离子不同分为两类，一类是有机无机杂化钙钛矿，典型的如甲基铵(ch3nh
3+
(ma
+
)或甲酰胺(ch(nh2)
2+
(fa
+
))等有机物复合离子等；另一类是全无机钙钛矿，a位离子可以是碱金属离子k
+
,rb
+
或cs
+
，也可以是ag
+
离子或者这些金属离子的复合。卤化物钙钛矿b是以iv族二价金属阳离子如pb
2+
,sn
2+
，ge
2+
等为典型代表，x为卤化物阴离子(cl-,br-,i-)。由于钙钛矿结构的立方框架特性，往往形成以上离子的复合固溶体。
3.近年来，由于卤化物钙钛矿优异的光电性能，较长的载流子扩散长度，较高的缺陷容忍度和带隙可调等特点，受到广泛的关注，目前能应用于光伏电池、发光二极管、光电探测器、激光等诸多领域。
4.全无机卤化物钙钛矿单晶材料，由于具有良好的化学稳定性与热稳定性备受关注。典型的单晶生长方法有熔体法和热溶液法(参考见：zhang,p.,g.zhang,l.liu,d.ju,l.zhang,k.chengandx.tao(2018).thejournal ofphysical chemistryletters 9(17):5040-5046.；wang,w.,h.meng,h.qi,h.xu,w.du,y.yang,y.yi,s.jing,s.xu and f.hong(2020).advanced materials 32(33):2001540.)。对于ge基钙钛矿，目前大多是在水热条件下粉体或者纳米晶合成的报道(参考见：wu,x.,w.song,q.li,x.zhao,d.he and z.quan(2018).chemasian j13(13):1654-1659.；stoumpos stoumpos,c.c.,l.frazer,d.j.clark,y.s.kim,s.h.rhim,a.j.freeman,j.b.ketterson,j.i.jang and m.g.kanatzidis(2015).journal of the american chemical society 137(21):6804-6819.)，对于块体大单晶的制备目前尚无专利技术公开或者论文报道，而ge基钙钛矿大单晶材料对于其光电应用有着非常的迫切性。
5.本发明将公开一种热饱和溶液蒸发法生长ge基钙钛矿块体大单晶的技术，以及其可能的光电特性应用。具体是在热溶液环境下，控制控制溶液饱和度，无籽晶生长ge基钙钛矿单晶。此技术具有单晶生长快速可控，成本低等特点。


技术实现要素：

6.本发明目的在于公开一种热溶液环境无籽晶生长ge基钙钛矿单晶方法及其应用，利用热饱和溶液蒸发法生长ge基钙钛矿块体大单晶。本发明提供的操作简单，对环境要求低，单晶可用于光电探测、光伏发电等应用领域。
7.为实现上述目的，本发明方法采用如下技术方案：
8.一种生长ge基钙钛矿单晶的低温溶液方法，使用混合酸作为溶剂，将合成的ge基钙钛矿溶解在混合酸溶液中，得到ge基钙钛矿溶液；然后利用生长单晶的方法，在ge基钙钛
矿溶液中生长ge基钙钛矿单晶；
9.混合酸是由次磷酸与卤化氢的水溶液混合而成；
10.生长单晶的方法包括缓慢蒸发溶剂法和缓慢降温法中的任意一种。
11.优选地，所述ge基钙钛矿的结构通为agex3，其中a为rb、cs中的一种或几种；x为cl、br、i中的一种或几种；
12.优选地，所述卤化氢为氢碘酸、氢溴酸、氢氯酸中的至少一种。
13.优选地，次磷酸与卤化氢进行混合配制混合酸的摩尔比为1-9：1。
14.优选地，使用缓慢降温法生长ge基钙钛矿单晶时，加热至不低于70℃后，进行降温过程，在降温过程中的降温速率设定为不高于1℃/h。
15.优选地，使用缓慢蒸发溶剂法生长ge基钙钛矿单晶时，在室温下通入氮气静置至少一周，则从溶液中析出生长ge基钙钛矿单晶。此过程可以一直进行直到生长出足够需求的尺寸的单晶。
16.一种本发明所述的生长ge基钙钛矿单晶的低温溶液方法，其步骤如下：
17.a.ge基钙钛矿溶液制备：
18.将1-9.55mmol geo2加入1.33-10ml浓度为0.18m的次磷酸水溶液和5ml浓度为0.04m的卤化氢水溶液中；在氮气气氛或空气中，在不低于80℃搅拌至少12小时，完全反应后，用0.22μm过滤器过滤溶液，除去未反应的杂质；
19.然后在过滤后的清液中加入卤化铯或卤化铷粉末原料，持续搅拌使钙钛矿充分溶解；或者加入卤化铯或卤化铷的饱和水溶液，持续在不低于70℃下加热搅拌，得到ge基钙钛矿溶液；
20.b.ge基钙钛矿的单晶制备：
21.将ge基钙钛矿粉末溶液冷却过滤，取上清液放入干净的玻璃瓶中；采用蒸发溶剂法或缓慢降温法，在溶液中生长ge基钙钛矿单晶；
22.使用缓慢蒸发溶剂生长ge基钙钛矿单晶时，在室温下通入氮气静置至少一周，则从溶液中析出生长ge基钙钛矿单晶；
23.使用缓慢降温法生长ge基钙钛矿单晶时，加热至不低于70℃后，进行降温过程，在降温过程中的降温速率设定为不高于1℃/h。
24.优选地，在所述步骤a中，按照采用1-9.55mmol geo2作为原料，加入含有7.6-9.5mmol的卤化铯或卤化铷的粉末原料或饱和水溶液。
25.优选地，在所述步骤a中，在制备ge基钙钛矿溶液过程可直接在空气中进行，但是会影响产量，因此更优选在氮气气氛中制备ge基钙钛矿溶液。
26.优选地，直接使用次磷酸与卤化氢的摩尔比为1:1的卤化氢水溶液和次磷酸的混合溶液作为溶剂，直接溶解钙钛矿粉末至饱和，然后缓慢降温析出结晶，得到ge基钙钛矿单晶。
27.优选地，所述卤化铯与卤化铷为碘化铷rbi、溴化铷rbbr、氯化铷rbcl、碘化铯csi、溴化铯csbr、氯化铯cscl中的一种或几种。
28.优选地，在所述步骤a中，所述卤化氢为氢碘酸、氢溴酸、氢氯酸中的至少一种。
29.优选地，一种csgei3钙钛矿饱和溶液的制备方法，步骤如下：
30.(1)将geo2(1g，9.55mmol)加入h3po4水溶液(10ml，0.18m)和hi水溶液(5ml，0.04m)
中；将该溶液倒入烧杯中，在氮气气氛中在80℃搅拌12小时；
31.(2)完全反应至溶液澄清后，用0.22μm过滤器过滤溶液；
32.(3)取5ml过滤后的清液放入干净的玻璃瓶中，加入csi(86.5mg，0.33mmol)，搅拌30min至cgi完全溶解；
33.(4)离心后取上清液，密封后通入氮气恒温缓慢挥发溶剂，实现csgei3单晶的稳定可控生长；此过程可一直进行直到生长出足够需求的尺寸的单晶。
34.一种本发明的生长ge基钙钛矿单晶的热溶液方法制备的ge基钙钛矿单晶的应用，应用于光伏电池、发光二极管、光电探测器、激光装置的组件材料。
35.本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
36.1.本发明针对ge基钙钛矿在传统溶剂(dmso/dmf)中难溶的问题提供了有效的解决办法；并且本发明方法合成简单，成本低廉合成的单晶质量高、尺寸大、缺陷密度低；
37.2.本发明方法通过改变x位的卤素配比可调控带隙，对环境要求低，单晶可用于光电探测、光伏发电等领域。
附图说明
38.图1是本发明优选实施例中csgei3在溶液中的生长图。
39.图2是本发明优选实施例中csgebr3单晶实物图。
40.图3是本发明优选实施例中csgei3的x射线衍射图与pdf卡片对比。
41.图4是本发明优选实施例中csgei3单晶的x射线衍射图。
42.图5是本发明优选实施例中csgei3在混合酸中的溶解度曲线。
43.图6是本发明优选实施例中csgei3单晶的紫外可见吸收光谱。插图是本发明优选实施例中csgei3单晶的tauc图。
44.图7是本发明优选实施例中csgei3单晶制成光电探测器后光照下的iv图。
具体实施方式
45.一种生长ge基钙钛矿单晶的低温溶液方法，使用混合酸作为溶剂，将合成的ge基钙钛矿溶解在混合酸溶液中，得到ge基钙钛矿溶液；然后利用生长单晶的方法，在ge基钙钛矿溶液中生长ge基钙钛矿单晶；
46.混合酸是由次磷酸与卤化氢的水溶液混合而成；
47.生长单晶的方法包括缓慢蒸发溶剂法和缓慢降温法中的任意一种。
48.本发明提供了一种生长ge基单晶钙钛矿的方法，下面结合具体实施例进行描述：
49.实施例1
50.一种生长ge基钙钛矿单晶的低温溶液方法，其步骤如下：
51.1)ge基钙钛矿溶液制备：
52.取10ml浓度为0.18m的次磷酸(h3po4)和5ml浓度为0.04m的氢碘酸(hi)在三口烧瓶中混合，向三口烧瓶中加入1g氧化锗(geo2)，通入氮气，加热至80℃搅拌12小时；完全反应后，用0.22μm过滤器过滤溶液，除去未反应的杂质；
53.然后在过滤后的清液中加入1.987g的碘化铯(csi)，持续在70℃下加热搅拌至少30min后冷却到室温，得到ge基钙钛矿溶液；
54.2)ge基钙钛矿的单晶制备：
55.将ge基钙钛矿粉末溶液冷却过滤，取上清液放入干净的玻璃瓶中；使用缓慢蒸发溶剂生长ge基钙钛矿单晶时，在室温下通入氮气静置一周，则从溶液中析出生长ge基钙钛矿单晶csgei3。如图1所示。
56.实验测试分析：
57.对本实施例制备的毫米级csgei3单晶进行测试分析。本实施例制备的毫米级csgei3单晶的尺寸不低于3-4mm。所使用的原料氧化锗、氢卤酸、次磷酸、卤化铯均为价格低廉的常规化学试剂。
58.图3是本实施例中csgei3粉末的x射线衍射图。由图3可知合成的csgei3是空间群为r3m的纯相。
59.图4是本实施例中csgei3单晶的x射线衍射图。由图4可知单晶质量较好，其衍射面为101面。
60.图5是本实施例中csgei3在混合酸中的溶解度曲线。由图5可知在混合酸溶液中csgei3的溶解度随温度升高呈指数上升，使用混合酸直接溶解csgex3(x＝i、br、cl)时需选择70℃以下进行缓慢降温，浓度需略高于溶解度。
61.图6是本实施例中csgei3单晶的紫外可见吸收光谱。由图6可知csgei3在可见光范围具有较强的光吸收特性，吸收边在780nm。插图是本实施例中csgebr3单晶的tauc图。插图是由紫外可见吸收光谱计算得出，可以看出csgei3有着1.6ev的带隙，非常适合用作太阳能电池光电探测器。图7是本实施例中csgei3单晶制成光电探测器后光照下的iv图。由图7可知csgei3单晶光照后光电流增长了一个数量级，对光照具有明显的光响应，可以制备成光电探测器。图7为分别在dark、6.5mw/cm2、11mw/cm2、13.5mw/cm2条件下的光电探测器后光照下的iv曲线。由图6和图7可知，csgei3单晶具有优异的光电性能，较长的载流子扩散长度，较高可见光吸收能力和明显的光响应。
62.实施例2
63.一种生长ge基钙钛矿单晶的低温溶液方法，其步骤如下：
64.1)ge基钙钛矿溶液制备：
65.取10ml浓度为0.18m的次磷酸(h3po4)和5ml浓度为0.04m的氢溴酸(hbr)在三口烧瓶中混合，向三口烧瓶中加入1g氧化锗(geo2)，通入氮气，加热至80℃搅拌12小时；完全反应后，用0.22μm过滤器过滤溶液，除去未反应的杂质；
66.然后在过滤后的清液中加入2.034g的溴化铯(csbr)，持续在70℃下加热搅拌至少30min后冷却到室温，得到ge基钙钛矿溶液；
67.2)ge基钙钛矿的单晶制备：
68.将ge基钙钛矿粉末溶液冷却过滤，取上清液放入干净的玻璃瓶中；使用缓慢蒸发溶剂生长ge基钙钛矿单晶时，在室温下通入氮气静置一周，则从溶液中析出生长ge基钙钛矿单晶csgebr3。如图2所示。
69.实验测试分析：
70.对本实施例制备的毫米级csgebr3单晶进行测试分析。本实施例制备的毫米级csgebr3单晶的尺寸不低于3-4mm。
71.上述实施例基于混合酸溶液的钙钛矿单晶的生长方法，可用于agex3(a＝rb、cs，b
＝cl、br、i)毫米级单晶的生长。该方法以氧化锗和卤化氢的水溶液、次磷酸混合反应并加入卤化铯或卤化铷的水溶液。加热至饱和后以卤化氢的水溶液及次磷酸为溶剂进行单晶静置生长一周后即可得到毫米级单晶。本发明上述实施例针对锗基钙钛矿在传统溶剂(dmso/dmf)中难溶的问题提供了解决办法。并且该方法合成简单，成本低廉合成的单晶质量高、尺寸大、缺陷密度低。通过改变x位的卤素配比可将调控带隙，在太阳能电池、探测器、非线性光学等领域。
72.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可做出部分改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。