1.本发明涉及石英砂处理技术领域，具体涉及一种高纯石英砂的高温循环处理和制备工艺。
背景技术：
2.高纯石英砂是以纯度较高的天然石英矿物为原材料，经过破碎、水淬、色选、浮选、酸浸、碱浸、高温脱羟、氯化等一系列物理和化学提纯处理后获得的石英制品，其中sio2含量需要达到99.998％(4n8)甚至99.999％(5n)以上，是太阳能光伏、光纤通讯、半导体、微芯片、电光源等行业的重要上游原材料，在高新技术产业中的占据重要战略地位。
3.高纯石英砂的提纯过程，是针对天然石英矿石进行除杂的过程，石英矿石中存在一些难以去除的杂质，主要为1)晶格杂质，如al
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、ti
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、fe
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、ge
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等取代si-o四面体中的si
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；2)微细矿物包裹体和流体包裹体(＞1μm)，微细矿物包裹体含锆石、磷灰石、独居石、云母、长石等，流体包裹体的气相主要有co、co2、h2、h2s、ch4，液相主要是na、k、ca、cl离子等组成的溶液；3)亚微米包裹体(＜1μm)，包括金红石、钛铁矿、云母、电气石和铝硅相等，这些晶格杂质、包裹体类杂质不规则的分布在石英矿石内部，在现有提纯技术下很难去除，其含量对于高纯石英的品质又起到决定性作用。
4.包裹体指矿物中由一相或多相物质组成的并与宿主矿物具有相的界限的封闭系统。包裹体的成分、形态各异，包括固相、液相、气相包裹体，以及这三种相态的不同组合，例如固液包裹体、气液包裹体等。按照成因可分为原生包裹体、次生包裹体和假生包裹体。在高纯石英砂的提纯过程中，微米级/亚微米级包裹体的去除是当前最大的技术，也是影响高纯石英纯度品质的主要因素。
5.目前光伏、半导体、光纤等行业所使用的高纯石英砂的粒径通常在几十至几百微米大小，这就意味着，晶格杂质和微小包裹体往往是存在于石英砂内部的，而目前常见的提纯手段如浮选、磁选、酸浸、碱浸、高温氯化只能对暴露在石英砂表面的杂质矿物进行提纯，而对于这种存在于石英砂内部的微小包裹体则起不到作用。
6.这些晶格杂质和微小包裹体的存在，会导致后续加工制备的石英制品出现各类微观缺陷，对于高纯石英砂在光伏、半导体、光纤等领域的应用有着重要影响，已经成为高纯石英砂制备工艺中最需要攻克的难题。
7.目前，针对高纯石英砂中晶格杂质和包裹体类杂质不易去除的技术难题：
8.申请号为“cn201910383342.9”的发明专利申请“一种sio2纯度≥99.99％高纯石英砂的提纯方法”提出，在1600℃进行2h的高温氯化，可以把石英颗粒晶型转换的温度提高到1600℃使其晶格键快速断裂，使晶格中的结构水(羟基)、气体包裹体、液体包裹体快速逸出晶格、金属杂质充分显露出来，再通过高温氯化去除这些金属杂质，提高产品纯度。该专利技术主要采用1600℃高温氯化的方法对晶格杂质和包裹体进行除杂，但高温氯化只能针对暴露在石英砂表面的杂质进行反应，对于石英砂颗粒内部的微细包裹体是没有起到作用的。其技术方案存在一些的理论问题，1)仅在1600℃下加热，微小包裹体并不会快速逸出，
石英还保持晶体形态时具备很大的强度，其内部的气、液、固态包裹体很难暴露出来；2)石英颗粒的晶型转变温度是晶体固有的特性不能被提高；3)1600℃并不能使高纯石英的晶格键断裂(高纯石英的熔化温度在1700℃以上)，而且一旦高纯石英的晶格键断裂，意味着其已经不可逆的变成粘性熔融石英，高纯石英砂只会变成多孔的熔融石英块。鉴于以上说明，高温氯化只能对位于石英砂表面的杂质进行除杂，无法去除位于石英砂颗粒内部的晶格杂质和包裹体类杂质。
9.申请号为“cn201910351985.5”的发明专利申请“一种sio2纯度大于5n的高纯石英砂的生产方法”提出，将高纯石英砂在1000-1100℃的温度和5.0
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10-6-7.0
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pa的真空度条件下进行焙烧2-4小时，在此过程中，首先随着温度升高到870℃以上时，石英从β-石英转变成α-鳞石英，相变导致石英晶格重组，体积增大并产生大量裂痕，当温度达到1000-1100℃时，石英颗粒晶格内的结构水、气液包裹体和羟基在高温真空的环境下会大量地、快速地从石英颗粒晶格中逸出并形成许多细微的气体通道。该专利技术主要利用β-石英转变成α-鳞石英的相变产生的体积变化使石英砂颗粒发生破裂，从而使包裹体暴露在石英的破裂界面，再配合氯化、酸洗等工艺去除包裹体。该技术方案存在明显的问题，关于石英相图的理论研究由来已久，鳞石英一度被认为不属于石英的晶相之一，因为研究表明鳞石英的晶体结构中一定存在ca
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、na
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、fe
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或羟基等杂质离子才能够保持稳定，否则即便在1100-1400℃下长期保温，石英也只能以亚稳态方石英或方石英的形式存在。尽管目前一些相图中标注了鳞石英的生成温度为873℃，但其形成需借助大量的矿化剂，已不属于高纯石英。而方石英的生成速度也与杂质离子的含量、保温时间有关，因此在高纯石英的加工过程中，尽管经历1500-1600的高温脱羟、高温氯化等工艺，也基本不会生成方石英和鳞石英。鉴于以上原因，利用高纯石英与鳞石英之间的相变来破碎石英颗粒使其内部的包裹体暴露，是不可行的。
10.申请号为“cn202111548652.5”的发明专利申请“一种制备电子级高纯石英砂的方法”和申请号为“cn202210197454.7”的发明专利申请“一种高纯石英砂的提纯方法及装置”提出，利用水淬对石英矿石进行破碎，因为矿物热膨胀系数的不同，产生的应力往往将石英矿石与杂质矿物的连接处产生裂痕，配合后续的酸洗等步骤进行除杂可以取得良好效果。水淬在高纯石英的提纯过程中已得到广泛应用，但经过煅烧-水淬工艺的矿石粒径通常在几厘米以上，还需要经过后续的磨矿等处理才能成为微米级的石英砂，因此水淬工艺只能辅助去除石英矿石中尺寸较大的杂质矿物，对于晶格杂质和包裹体类的杂质很难起到作用。
11.申请号为“cn202111548652.5”的发明专利申请“一种制备电子级高纯石英砂的方法”提出，通过高压电脉冲破碎设备，对石英矿石进行高压电脉冲预处理，使其破碎至小于40目，然后配合磁选、酸浸等方式进行提纯。与传统的机械破碎相比，高压电脉冲破碎技术更倾向于在不同矿物之间的界面进行破碎解体，使杂质矿物暴露在石英矿石的表面，更有利于配合后续工艺进行除杂。该专利技术提到的高压电脉冲破碎技术相比于传统的机械破碎和煅烧-水淬破碎，优势十分明显，但是根据目前的研究报道，其主要特点在于1)可以将几百微米以上尺寸的矿物杂质更多的暴露在矿物表面，更有利于选矿和提纯，而去除该尺寸的杂质往往可以通过磨矿配合酸浸或高温氯化等方式达到相近的效果；2)高压电脉冲的另一个特点是经其破碎后的矿物颗粒圆度相对更高，理论上有利于高纯石英的后续应用。
但对于晶格杂质和微米/亚微米级的包裹体类杂质的去除能起到的作用是很有限的。
12.刘泰荣提出酸浸辅助微波场去除气液包裹体的技术，通过微波加热使部分气液包裹体破裂，配合酸浸将其去除(酸浸辅助微波场去除石英砂中气液包裹体的研究.硕士学位论文.株洲:湖南工业大学,2015)。该技术方案主要利用微波加热使包裹体破裂。但是一方面，微波加热只能针对水等极性分子液体，对于非极性的液态杂质、气体包裹体和固体包裹体几乎起不到加热爆裂的作用；另一方面，只有位于石英砂表面、体积较大的包裹体适合用爆裂的方式去除，而位于石英砂内部的包裹体，很难通过简单加热产生可以破坏石英晶体的气压。
13.鉴于目前提纯技术存在的问题，本发明的目的，是提供一种可以针对性的去除石英砂内部晶格杂质和包裹体类杂质的处理方法和制备工艺。
技术实现要素：
14.针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种高纯石英砂的高温循环处理工艺，可针对性的去除石英砂中的晶格杂质和微小包裹体，进而可配合其他提纯操作获得纯度达到4n8以上、去除大部分包裹体的高纯石英砂。
15.具体技术方案如下：
16.一种高纯石英砂的高温循环处理工艺，包括步骤：
17.(1)将石英砂加热至1000～1500℃，保温10～300min；
18.(2)将石英砂降温至600～950℃，然后将石英砂升温至1000～1500℃，保温10～300min；
19.(3)重复步骤(2)，共进行步骤(2)操作2～50次，冷却，完成高温循环处理。
20.根据石英的物相特性，天然高纯石英晶体(α-石英)在从常温开始加热，首先在573℃时转变为β-石英，这一过程为位移型相变，不涉及化学键重组，快速且可逆，即当温度降低时β-石英将重新变为α-石英，这一相变过程中的体积变化约为0.82％。
21.当温度继续升高时(＞1000℃)，石英将变为亚稳态方石英，这是一种不稳定的过渡相。随着温度继续升高，如果存在大量ca
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、fe
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，na
+
或羟基等杂质离子，并长期保温，那么在1200-1600℃可生成一定量的鳞石英和β-方石英，鳞石英和β-方石英的生成比例跟杂质元素的含量和实时温度有关，二者都从亚稳态方石英转变而来，亦可以通过改变保温温度进行一定程度的相互转化。但是鳞石英和方石英的生成往往与杂质富集有关，且需要长时间保温(几十小时以上)才能产生，因此在高纯石英的加工过程极少出现；此外二者与石英的物理性质有较大的差别，尤其是相变温度、热膨胀系数，因此对于石英砂的应用是非常不利的，甚至可以归类为杂质。总之，方石英和鳞石英在高纯石英的加工过程中极难、也不适合出现，现有技术方案中利用石英与方石英、鳞石英之间的体积变化进行包裹体破碎是不宜的。
22.天然高纯石英的熔点约为1723℃，在整个提纯过程中不能超过这一温度，而方石英和鳞石英也是要避免产生的，因此，提纯过程中能够利用的体积变化只有两个阶段：
23.1、发生于573℃的α-石英与β-石英之间的相变，体积变化约为0.82％；
24.2、发生于1000～1300℃石英与亚稳态方石英之间的转变(1000℃开始，1200～1300℃强烈)，此过程并非严格意义上的相变，但体积变化高达15.4％。
25.因此，本发明充分利用第2阶段的剧烈体积变化，通过石英砂的内部应力使其产生裂隙、暴露出内部的各类微小包裹体，进而配合酸浸、高温氯化等工艺可获得4n8以上纯度的石英砂。
26.本发明设计的高温循环步骤，能够使石英发生多次剧烈的体积变化，使石英砂内部的包裹体类杂质(微米/亚微米级包裹体)暴露在外，同时晶格杂质向石英界面处富集，配合酸浸、氯化等工艺可以实现对晶格杂质和微小包裹体类杂质的有效去除。
27.需要注意的，本发明的高温循环处理工艺中，单次高温处理时间不宜过长，即石英不宜在高温下长期保温，例如在1400℃保温10h以上，这样部分石英很可能彻底转变为方石英，这种转变是不可逆的重建型相变，而方石英对于高纯石英砂来说等同于杂质。
28.本发明实施高温循环的方式包括但不限于箱式炉、真空炉和隧道窑、微波炉等。
29.在一优选例中，所述的高温循环处理工艺，步骤(1)中，所述石英砂的尺寸为40～200目。
30.在一优选例中，所述的高温循环处理工艺，步骤(1)中，将石英砂加热至1200～1300℃。
31.在一优选例中，所述的高温循环处理工艺，步骤(2)中，将石英砂降温至800～900℃。
32.在一优选例中，所述的高温循环处理工艺，步骤(2)中，将石英砂升温至1200～1300℃。
33.本发明还提供了所述的高温循环处理工艺在高纯石英砂制备中的应用。
34.作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种高纯石英砂的制备工艺，包括步骤：
35.s1、磁选；
36.s2、浮选；
37.s3、所述的高温循环处理工艺；
38.s4、酸浸；
39.s5、氯化；
40.s6、脱羟。
41.在一优选例中，所述的制备工艺，步骤s1磁选的磁场强度为0.8～1.8t。
42.在一优选例中，所述的制备工艺，步骤s1磁选次数为1～3次。
43.在一优选例中，所述的制备工艺，步骤s2采用多段浮选，浮选采用的ph调节剂中的碱溶液为koh和/或naoh，酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、草酸中的至少一种。
44.在一优选例中，所述的制备工艺，步骤s4酸浸采用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、草酸中的至少一种。酸浸温度优选为60～100℃，酸浸时间优选为2～8h。
45.在一优选例中，所述的制备工艺，步骤s5氯化的温度为1400～1650℃，时间为0.5～6.0h，通入的氯化气体为cl2和/或hcl。
46.在一优选例中，所述的制备工艺，步骤s6脱羟在900～1600℃高温、2.0
×
10-6
～1.0
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pa高真空的条件下进行。保温时间优选为1～5h。
47.本发明与现有技术相比，有益效果在于：
48.位于石英砂内部的晶格杂质和微米/亚微米级包裹体杂质的去除，是石英砂提纯过程中的关键技术难题。本发明提供了高纯石英砂的高温循环处理工艺和包括所述高温循
环处理工艺在内的高纯石英砂制备工艺，其中高温循环是基于sio2晶体在特定温度范围于β-石英和亚稳态方石英之间的相互转化，该结构转化伴随约15.4％的体积变化。多次剧烈的体积变化会沿包裹体与石英砂沿交界面产生集中应力和裂隙，从而使包裹体暴露在外界，同时促使晶格杂质在类似重结晶的作用下向石英砂表面富集。当晶格杂质和包裹体杂质充分暴露后，配合后续的酸浸和氯化工艺可以将这些杂质去除，从而获得纯度4n8以上、包裹体含量较少的高纯石英砂。
具体实施方式
49.本发明的高纯石英砂的高温循环处理工艺和制备工艺在β石英-亚稳态方石英的转变温度附近进行多次循环，利用显著的体积变化使石英砂内部产生裂隙，而应力往往集中在包裹体与石英砂的界面，因此裂隙也集中于此；同时，反复的结构变化会产生类似于重结晶的作用，使晶格杂质向石英砂表面、石英砂与杂质的界面处富集。配合后续的酸浸和氯化工艺，可以更好的去除石英砂中给的微小包裹体杂质和晶格杂质，获得纯度4n8以上、包裹体含量较少的高纯石英砂。
50.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
51.实施例1
52.以产自印度安得拉邦的、经过初步破碎和筛分的40～200目的石英砂为原料进行提纯，说明本发明的操作过程。
53.1、磁选，使用磁选机对石英砂进行2次磁选，磁场强度为1.2t，利用石英(非金属矿物)与金属矿物之间的磁性差异，去除各类金属矿石杂质。
54.2、浮选，将步骤1中获得石英砂，利用多段浮选进一步去除硅酸盐矿物杂质。第一段：向水中加入十二胺为捕获剂，以二号油为起泡剂；加入水+十二胺+二号油总质量25％的石英砂，并加入naoh溶液和氢氟酸溶液作为ph调节剂，将溶液的ph调节到2.0-3.0，通过浮选机去除长石等铝硅酸盐杂质，在洗涤至中性后烘干，重复三次；第二段：以naoh和盐酸作为ph调节剂将溶液的ph调节到2.0-3.0，加入十四烷基三甲基氯化铵作为捕获剂，苯乙酯为起泡剂，通过浮选机去除高岭石、云母等铝硅酸盐矿物，在洗涤至中性后烘干，重复三次。
55.3、高温循环，将步骤2中得到的石英砂放到箱式烧结炉中，加热程序为：从室温加热至1200℃，1200℃保温30min后，将温度降低到900℃，900℃保温30min后，再将温度提高至1200℃，整个降温-升温循环过程持续15次，将石英砂冷却取出。此时经过反复的剧烈体积变化，由于内部的应力作用，在气/液/固包裹体与石英砂的界面之间已经出现大量裂痕，同时，晶格杂质也会在反复的转变中逐渐向石英砂表面、石英砂与包裹体的界面富集，可以配合后续工艺将大量的包裹体类杂质、晶格杂质去除。
56.4、酸浸，将步骤3中得到的石英砂，在混合酸溶液中浸渍，酸浸温度为80℃，酸浸时间为3h。混合酸溶液的配比为浓度18％的hcl、浓度18％的h2so4、以及浓度为12％的hf，酸浸后利用超纯水对石英砂进行多次洗涤，直至溶液ph值为中性。
57.5、氯化，将步骤4中得到的石英砂放入在高温氯化设备中，1600℃的温度下通入hcl气体，进行3小时的高温氯化处理。
58.6、脱羟，将步骤5中得到的石英砂放入高温真空炉中，在1550℃、7.0
×
10-6
pa真空度的条件下，保温3h进行脱羟基处理。
59.实施例2
60.实施例2用于说明本发明中的高纯石英提纯工艺，所使用的原料和提纯工艺及设备与实施例1基本相同，实施例2与实施例1的区别在于：实施例2的工艺流程中不包含步骤3-高温循环。
61.使用电感耦合等离子体原子发射质谱仪(icp-ms)，测试实施例1和实施例2中石英砂的杂质含量，测试结果为如表1所示，实施例1和实施例2的sio2含量分别为99.9987％和99.9964％。
62.表1实施例1和实施例2中高纯石英砂产品的杂质含量(ppm)
[0063] alcafemnmgknanicr实施例17.5111.2400.9890.9960.2820.4580.3300.0890.304实施例219.1896.8831.7461.9000.8471.6251.1170.2100.680 ptizrculibgega 实施例10.2710.0880.0510.0460.0400.0100.0040.001 实施例20.7850.1070.3800.0720.0590.0080.0230.002 [0064]
为了对比实施例1和实施例2中包裹体杂质的数量区别，采用地质学中常用的锆石制靶的方式，将200-300颗石英砂颗粒利用透明树脂固化在同一平面，磨平抛光后使用偏光显微镜进行观测和统计。统计结果显示，未经过高温循环的实施例2中，含有的包裹体比例(包裹体数量/石英砂颗粒数量)为22％，经过高温循环的实施例1中，含有的包裹体数量为12％，已经接近尤尼明iota系列石英砂的质量(包裹体含量为7％～9％)。
[0065]
实施例3：
[0066]
以产自非洲刚果的、经过初步破碎和筛分的100-200目的石英砂为原料进行提纯，说明本发明的操作过程。
[0067]
1、磁选，使用磁选机对石英砂进行2次磁选，磁场强度为1.2t，利用石英(非金属矿物)与金属矿物之间的磁性差异，去除各类金属矿石杂质。
[0068]
2、浮选，将步骤1中获得石英砂，利用多段浮选进一步去除硅酸盐矿物杂质。第一段：向水中十二胺为捕获剂，以二号油为起泡剂；加入水+十二胺+二号油总质量25％的石英砂，并加入naoh溶液和氢氟酸溶液作为ph调节剂，将溶液的ph调节到2.0-3.0，通过浮选机去除长石等铝硅酸盐杂质，在洗涤至中性后烘干，重复三次；第二段：以naoh和盐酸作为ph调节剂将溶液的ph调节到2.0-3.0，加入十四烷基三甲基氯化铵作为捕获剂，苯乙酯为起泡剂，通过浮选机去除高岭石、云母等铝的铝硅酸盐矿物，在洗涤至中性后烘干，重复三次。
[0069]
3、高温循环，将步骤2中得到的石英砂放到箱式烧结炉中，加热程序为：从室温加热至1300℃，1300℃保温30min后，将温度降低到800℃，800℃保温30min后，再将温度提高至1300℃，整个降温-升温循环过程持续10次，将石英砂冷却取出。此时经过反复的剧烈体积变化，由于内部的应力作用，在气/液/固包裹体与石英砂的界面之间已经出现大量裂痕，同时，晶格杂质也会在反复的转变中逐渐向石英砂表面、石英砂与包裹体的界面富集，可以配合后续工艺将大量的包裹体类杂质、晶格杂质去除。
[0070]
4、酸浸，将步骤3中得到的石英砂，在混合酸溶液中浸渍，酸浸温度为85℃，酸浸时
间为3h。混合酸溶液的配比为浓度18％的hcl、浓度18％的h2so4、以及浓度为12％的hf，酸浸后利用超纯水对石英砂进行多次洗涤，直至溶液ph值为中性。
[0071]
5、氯化，将步骤4中得到的石英砂放入在高温氯化设备中，1600℃的温度下通入cl2气体，进行3小时的高温氯化处理。
[0072]
6、脱羟，将步骤5中得到的石英砂放入高温真空炉中，在1500℃、7.0
×
10-6
pa真空度的条件下，保温3h进行脱羟基处理。
[0073]
实施例4：
[0074]
实施例4用于说明本发明中的高纯石英提纯工艺，所使用的原料和提纯工艺及设备与实施例3基本相同，实施例4与实施例3的区别在于：实施例4的工艺流程中不包含步骤3-高温循环。
[0075]
使用电感耦合等离子体原子发射质谱仪(icp-ms)，测试实施例3和实施例4中石英砂的杂质含量，测试结果为如表2所示，实施例3和实施例4的sio2含量分别为99.9983％和99.9956％。
[0076]
表2实施例3和实施例4中高纯石英砂产品的杂质含量(ppm)
[0077] alcafemnmgknanicr实施例310.1811.6651.3591.3110.5140.5520.4350.1610.367实施例422.7268.7072.2752.4751.2061.9541.4560.3220.818 ptizrculibgega 实施例30.3220.1150.0680.0600.0620.0120.0050.001 实施例40.9320.1360.5010.0930.0870.0100.0310.003 [0078]
为对比实施例3和实施例4中包裹体杂质的数量区别，采用前文所述的制靶方法，利用偏光显微镜进行观测和统计。结果显示未经过高温循环的实施例4中，含有的包裹体比例(包裹体数量/石英砂颗粒数量)为28％，经过高温循环的实施例3中，含有的包裹体数量为15％，高温循环对石英砂内部的包裹体的去除起到了明显的效果。
[0079]
现有技术方案主要包括1600℃的高温氯化、1000～1100℃焙烧、高压电脉冲破碎、水淬的方式去除石英砂中的杂质矿物、包裹体和晶格杂质。上述方案对于去除大颗粒矿物杂质具有一定的效果，但是对于位于石英砂颗粒内部的、微米及亚微米级的包裹体起不到作用。
[0080]
在本发明中，根据石英的物相特性，即β石英-亚稳态方石英在1000～1300℃的相变具有15.4％的剧烈体积变化，围绕石英的这一热物理特性，设计了高温循环的工艺，使石英反复经历这一体积转变，在内部集中应力的作用下沿着包裹体与石英的界面产生裂隙，使石英砂中的包裹体暴露在外界，并在反复的结构转变中使晶格杂质向二者界面、石英表面富集，配合后续的酸浸、氯化工艺可以将晶格杂质和包裹体类杂质去除，获得纯度4n8以上、包裹体含量较少的高纯石英砂。
[0081]
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。