1.本发明涉及陶瓷材料领域，具体为一种氧化锆基卫浴陶瓷及其制备方法。
背景技术：
2.近几年，随着消费者需求层次及消费水平的提高，不仅仅对卫浴陶瓷产品的表面光洁度、美观效果要求提高，而且对其他使用特性也提出了更高的要求。卫浴陶瓷在使用过程中与之接触的一些污染物，如大小便、水垢、肥皂泡沫、脂肪酸等在范德华力、毛细管力、氢键等多种物理或化学力的作用下，容易积聚在产品表面的凹凸处或进入微孔中，造成卫浴陶瓷产品的污染，清洁起来费时费力。
技术实现要素：
3.发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种氧化锆基卫浴陶瓷及其制备方法。
4.所采用的技术方案如下：
5.一种氧化锆基卫浴陶瓷，包括坯体和釉面层；
6.本发明中坯体可以是一般陶瓷原料按照常规方法制作而成；
7.所述釉面层包括以下重量份数的制备原料：
8.氧化锆@mos2核壳粒子20-30份、高岭土8-12份、钾长石3-6份、钠长石1-3份、纳米二氧化钛3-5份、白云石5-10份、氧化锌2-4份、氧化铝4-8份、氮化铪0.5-1份、金属粉1-3份、有机硅聚合物2-4份、有机聚锆前驱体3-6份、poss溶胶20-30份、乙二醇5-10份、水50-60份。
9.进一步地，所述釉面层包括以下重量份数的制备原料：
10.氧化锆@mos2核壳粒子28份、高岭土8份、钾长石5份、钠长石2份、纳米二氧化钛3份、白云石6份、氧化锌2份、氧化铝5份、氮化铪0.5份、金属粉2份、有机硅聚合物4份、有机聚锆前驱体5份、poss溶胶30份、乙二醇6份、水50份。
11.进一步地，所述氧化锆@mos2核壳粒子的制备方法如下：
12.将四硫代钼酸铵、盐酸羟胺、水加入高压反应釜中，混合搅拌均匀，用稀盐酸调节ph至1，加入氧化锆，密封升温至180-220℃反应24-36h，所得反应液过滤、水洗后真空干燥即可。
13.进一步地，所述四硫代钼酸铵、盐酸羟胺的摩尔比为1.9-2：1。
14.进一步地，所述金属粉包括镍粉和钼粉，所述镍粉和钼粉的质量比为1-5：1-5。
15.进一步地，所述有机硅聚合物为聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中的任意一种或多种。
16.进一步地，所述有机聚锆前驱体的制备方法如下：
17.氮气保护下，将苯酚和甲醛混合均匀后，用氢氧化钠溶液调节ph至8-9，安装上冷凝回流装置，升温至70-75℃，保温反应1-1.5h，加入氧氯化锆溶液，升温至85-95℃，保温反应1-2h后恢复室温即可。
18.进一步地，所述氧氯化锆溶液包括氧氯化锆、乙醇、乙酰丙酮、双氧水，所述氧氯化锆、乙酰丙酮、双氧水的质量比为1：1.5-2：1.5-2。
19.进一步地，所述poss溶胶的制备方法如下：
20.将苯基三甲氧基硅氧烷加入无水乙醇中，混合均匀后，缓慢冰乙酸作为催化剂，滴毕后再缓慢滴加水，混合均匀后30-40℃水浴反应5-10h即可。
21.本发明还提供了一种氧化锆基卫浴陶瓷的制备方法：
22.将氧化锆@mos2核壳粒子、高岭土、钾长石、钠长石、纳米二氧化钛、白云石、氧化锌、氧化铝、氮化铪、金属粉球磨混合均匀再与有机硅聚合物、有机聚锆前驱体、poss溶胶、乙二醇、水混合得到釉料，将所述釉料经高压喷釉工艺施于坯体表面，烧成后即可，烧成温度为1180-1250℃、烧成时间为50-90min。
23.本发明的有益效果：
24.本发明提供了一种氧化锆基卫浴陶瓷，氧化锆的化学惰性大，作为基料，釉面层具有极高的化学稳定性和耐酸碱能力，mos2包覆得到的氧化锆@mos2核壳粒子加入后相比于直接加入氧化锆，釉面平整度以及防水、耐腐蚀和抗污性能均有所提高，通过组分调整钾钠含量，确保烧成时釉熔体的黏性适中，纳米二氧化钛的加入一方面可以改善光泽度和白度，还可使得釉料能平整地铺展在坯体表面，进而减少釉面的凹坑，白云石可以起到调控钙镁含量的作用，调整釉熔体的高温粘度与表面张力的作用，氧化锌、氧化铝的加入可以增加釉面的力学强度，有机硅聚合物的引入有利于减少釉层气泡，降低釉面的粗糙程度，使得烧后釉面光滑致密，光泽度高，氮化铪作为增强相，镍粉、钼粉作为金属相一定程度上可以增加卫浴陶瓷的承载能力，提高力学强度，有机聚锆前驱体在烧成过程中可以生成zrc相，这些起钉扎作用的zrc粒子能够有效提高陶瓷内部粒子间的结合强度，增大粒子与粒子发生移动的阻力，使卫浴陶瓷有高的硬度和致密度，poss溶胶作为一种有机-无机杂化材料，可以改善釉料在坯体表面的成膜性，提高烧成后釉面层的光泽度和光滑度，减少藏污纳垢的孔隙，本发明所制备的卫浴陶瓷具有良好的抗污染性能和光泽度，市场应用前景广泛
附图说明
25.图1为本发明实施例1所制备的卫浴陶瓷表面sem图；
26.图2为本发明对比例4所制备的卫浴陶瓷表面sem图。
具体实施方式
27.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
28.氧化锆@mos2核壳粒子：自制；
29.高岭土：灵寿县强东矿产品加工厂；
30.钾长石：灵寿县强东矿产品加工厂；
31.钠长石：灵寿县强东矿产品加工厂；
32.纳米二氧化钛：石家庄匠凯新材料科技有；
33.白云石：灵寿县强东矿产品加工厂；
34.氧化锌：石家庄匠凯新材料科技；
35.氧化铝：石家庄匠凯新材料科技；
36.氮化铪：博华斯纳米科技(宁波)有限公司
37.镍粉：天津铸信金属材料有限公司
38.钼粉：天津铸信金属材料有限公司
39.聚硅氧烷(二甲基硅油)：前衍化学科技(武汉)有限公司
40.有机聚锆前驱体：自制；
41.poss溶胶：自制。
42.实施例1：
43.一种氧化锆基卫浴陶瓷，包括坯体和釉面层；
44.釉面层包括以下重量份数的制备原料：
45.氧化锆@mos2核壳粒子28份、高岭土8份、钾长石5份、钠长石2份、纳米二氧化钛3份、白云石6份、氧化锌2份、氧化铝5份、氮化铪0.5份、镍粉1份、钼粉1份、聚硅氧烷4份、有机聚锆前驱体5份、poss溶胶30份、乙二醇6份、水50份。
46.其中，氧化锆@mos2核壳粒子的制备方法如下：
47.将260g四硫代钼酸铵、35g盐酸羟胺、1.5l水加入高压反应釜中，混合搅拌均匀，用2mol/l稀盐酸调节ph至1，加入320g氧化锆，密封升温至210℃反应24h，所得反应液过滤、水洗后80℃真空干燥15h即可。
48.有机聚锆前驱体的制备方法如下：
49.氮气保护下，将摩尔比为1：1.2的苯酚和甲醛混合均匀后，用20wt％氢氧化钠溶液调节ph至8-9，安装上冷凝回流装置，升温至75℃，保温反应1.5h，加入氧氯化锆溶液，氧氯化锆溶液中氧氯化锆、乙酰丙酮、双氧水的质量比为1：1.5：1.5，升温至90℃，保温反应2h后恢复室温即可。
50.poss溶胶的制备方法如下：
51.将500ml苯基三甲氧基硅氧烷加入2l无水乙醇中，混合均匀后，缓慢冰5ml乙酸作为催化剂，滴毕后再缓慢滴加50ml水，混合均匀后40℃水浴反应10h即可。
52.上述氧化锆基卫浴陶瓷的制备方法：
53.将氧化锆@mos2核壳粒子、高岭土、钾长石、钠长石、纳米二氧化钛、白云石、氧化锌、氧化铝、氮化铪、镍粉、钼粉球磨混合均匀再与有机硅聚合物、有机聚锆前驱体、poss溶胶、乙二醇、水混合得到釉料，将所述釉料经高压喷釉工艺施于坯体表面，烧成后即可，烧成温度为1220℃、烧成时间为90min。
54.采用hvs-1000型数显式显微硬度计进行测试，釉面层硬度(hv)为5230。
55.实施例2：
56.一种氧化锆基卫浴陶瓷，包括坯体和釉面层；
57.釉面层包括以下重量份数的制备原料：
58.氧化锆@mos2核壳粒子30份、高岭土12份、钾长石6份、钠长石3份、纳米二氧化钛5份、白云石10份、氧化锌4份、氧化铝8份、氮化铪1份、镍粉1.5份、钼粉1.5份、聚硅氧烷4份、有机聚锆前驱体6份、poss溶胶30份、乙二醇10份、水60份。
59.其中，氧化锆@mos2核壳粒子、有机聚锆前驱体、poss溶胶的制备方法同实施例1；
60.上述氧化锆基卫浴陶瓷的制备方法：
61.将氧化锆@mos2核壳粒子、高岭土、钾长石、钠长石、纳米二氧化钛、白云石、氧化锌、氧化铝、氮化铪、镍粉、钼粉球磨混合均匀再与有机硅聚合物、有机聚锆前驱体、poss溶胶、乙二醇、水混合得到釉料，将所述釉料经高压喷釉工艺施于坯体表面，烧成后即可，烧成温度为1250℃、烧成时间为90min。
62.采用hvs-1000型数显式显微硬度计进行测试，釉面层硬度(hv)为5245。
63.实施例3：
64.一种氧化锆基卫浴陶瓷，包括坯体和釉面层；
65.釉面层包括以下重量份数的制备原料：
66.氧化锆@mos2核壳粒子20份、高岭土8份、钾长石3份、钠长石1份、纳米二氧化钛3份、白云石5份、氧化锌2份、氧化铝4份、氮化铪0.5份、镍粉1.5份、钼粉1.5份、聚硅氧烷2份、有机聚锆前驱体3份、poss溶胶20份、乙二醇5份、水50份。
67.其中，氧化锆@mos2核壳粒子、有机聚锆前驱体、poss溶胶的制备方法同实施例1；
68.上述氧化锆基卫浴陶瓷的制备方法：
69.将氧化锆@mos2核壳粒子、高岭土、钾长石、钠长石、纳米二氧化钛、白云石、氧化锌、氧化铝、氮化铪、镍粉、钼粉球磨混合均匀再与有机硅聚合物、有机聚锆前驱体、poss溶胶、乙二醇、水混合得到釉料，将所述釉料经高压喷釉工艺施于坯体表面，烧成后即可，烧成温度为1180℃、烧成时间为50min。
70.采用hvs-1000型数显式显微硬度计进行测试，釉面层硬度(hv)为5190。
71.实施例4：
72.一种氧化锆基卫浴陶瓷，包括坯体和釉面层；
73.釉面层包括以下重量份数的制备原料：
74.氧化锆@mos2核壳粒子30份、高岭土8份、钾长石6份、钠长石1份、纳米二氧化钛5份、白云石5份、氧化锌4份、氧化铝4份、氮化铪1份、镍粉1.5份、钼粉1.5份、聚硅氧烷2份、有机聚锆前驱体6份、poss溶胶20份、乙二醇10份、水50份。
75.其中，氧化锆@mos2核壳粒子、有机聚锆前驱体、poss溶胶的制备方法同实施例1；
76.上述氧化锆基卫浴陶瓷的制备方法：
77.将氧化锆@mos2核壳粒子、高岭土、钾长石、钠长石、纳米二氧化钛、白云石、氧化锌、氧化铝、氮化铪、镍粉、钼粉球磨混合均匀再与有机硅聚合物、有机聚锆前驱体、poss溶胶、乙二醇、水混合得到釉料，将所述釉料经高压喷釉工艺施于坯体表面，烧成后即可，烧成温度为1250℃、烧成时间为50min。
78.采用hvs-1000型数显式显微硬度计进行测试，釉面层硬度(hv)为5107。
79.实施例5：
80.一种氧化锆基卫浴陶瓷，包括坯体和釉面层；
81.釉面层包括以下重量份数的制备原料：
82.氧化锆@mos2核壳粒子20份、高岭土12份、钾长石3份、钠长石3份、纳米二氧化钛3份、白云石10份、氧化锌2份、氧化铝8份、氮化铪0.5份、镍粉1.5份、钼粉1.5份、聚硅氧烷4份、有机聚锆前驱体3份、poss溶胶30份、乙二醇5份、水60份。
83.其中，氧化锆@mos2核壳粒子、有机聚锆前驱体、poss溶胶的制备方法同实施例1；
84.上述氧化锆基卫浴陶瓷的制备方法：
85.将氧化锆@mos2核壳粒子、高岭土、钾长石、钠长石、纳米二氧化钛、白云石、氧化锌、氧化铝、氮化铪、镍粉、钼粉球磨混合均匀再与有机硅聚合物、有机聚锆前驱体、poss溶胶、乙二醇、水混合得到釉料，将所述釉料经高压喷釉工艺施于坯体表面，烧成后即可，烧成温度为1180℃、烧成时间为90min。
86.采用hvs-1000型数显式显微硬度计进行测试，釉面层硬度(hv)为5242。
87.实施例6
88.与实施例1基本相同，区别在于，将聚硅氧烷用聚硼硅氮烷代替(昂星新型碳材料常州有限公司)。
89.采用hvs-1000型数显式显微硬度计进行测试，釉面层硬度(hv)为5335。
90.对比例1：
91.与实施例1基本相同，区别在于，直接加入氧化锆。
92.采用hvs-1000型数显式显微硬度计进行测试，釉面层硬度(hv)为5182。
93.对比例2：
94.与实施例1基本相同，区别在于，将氧化锆、mos2分别加入。
95.采用hvs-1000型数显式显微硬度计进行测试，釉面层硬度(hv)为5104。
96.对比例3：
97.与实施例1基本相同，区别在于，不加入氮化铪。
98.采用hvs-1000型数显式显微硬度计进行测试，釉面层硬度(hv)为4651。
99.对比例4：
100.与实施例1基本相同，区别在于，不加入聚硅氧烷。
101.采用hvs-1000型数显式显微硬度计进行测试，釉面层硬度(hv)为5053。
102.对比例5：
103.与实施例1基本相同，区别在于，不加入有机聚锆前驱体。
104.采用hvs-1000型数显式显微硬度计进行测试，釉面层硬度(hv)为4887。
105.对比例6：
106.与实施例1基本相同，区别在于，不加入poss溶胶。
107.采用hvs-1000型数显式显微硬度计进行测试，釉面层硬度(hv)为5144。
108.性能测试：
109.将本发明实施例1-6及对比例1-4中的卫浴陶瓷作为试样进行性能测试；
110.抗污染性能的测试方法为：在10
×
10cm试样上涂抹碳素墨水，使用橡胶手套涂抹3-5min，墨水阴干18h，使用清水冲洗，擦干，将眼睛与试样的距离控制在10cm以上并在光线良好的环境下来观察吸附在试样釉层表面的吸污点数；
111.光泽度的测试方法：在投射角度60
°
下，使用光泽度仪(型号：mn268)进行试样在该角度的光泽度值测试。
112.测试结果如下表1所示：
113.表1:
[0114] 吸污点数光泽度实施例111111实施例28118
实施例35120实施例410115实施例514108实施例63122对比例1＞100105对比例282106对比例350108对比例4＞10097
[0115]
由上表1可知，本发明所制备的卫浴陶瓷具有良好的抗污染性能和光泽度，市场应用前景广泛。
[0116]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。