光致发光陶瓷粉体及其制备方法、陶瓷釉料及墨水与应用与流程

1.本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种光致发光陶瓷粉体及其制备方法、陶瓷釉料及墨水与应用。


背景技术：

2.随着科技的发展，产品的品牌效益日益彰显，为了保障产品的品牌发展，其防伪技术也逐步提升。现在主流的防伪技术如二维码防伪、显色防伪、光学防伪、激光防伪、数字水印等也运用到各行各业中。其中，随着陶瓷行业的发展，尤其是随着陶瓷喷墨打印装饰技术的广泛应用，陶瓷瓷砖的样式增多，色彩丰富，尺寸规格增大，使得陶瓷瓷砖的防伪技术开发也提上日程。因为陶瓷防伪的应用环境要求苛刻，要求经过高温烧结，且需与陶瓷产品的制备工艺相兼容，以及不能破坏陶瓷表面结构和装饰效果，所以陶瓷瓷砖的防伪技术属于一种特殊防伪技术。目前，稀土离子掺杂的无机发光材料能满足当前的高温烧结要求，也具有制备简单、自身灵敏度高等优点而备受青睐。但是其与陶瓷产品的烧结工艺兼容性差，为了追求足够的防伪效果，往往会破坏陶瓷表面的装饰效果。因此，开发新型的发光防伪材料，来满足陶瓷制备如喷墨打印、高温烧结等更复杂、苛刻的使用条件，确保陶瓷表面装饰完整、防伪效果安全更好，具有非常大的现实意义。
3.光致发光材料具有在光的激发作用下可发出某种颜色的光，激发光撤除之后又回到初始状态的可逆变化的特征。因此，光致发光材料在各种领域如光电光信息存储、复写纸、分子开关、显像、防伪标记、生物传感、逻辑门、分子线、光学/电子器件等具有广泛应用。尽管光致发光材料种类很多，如有机、无机和有机-无机杂化材料等，然而考虑到陶瓷防伪，其应用环境要求苛刻，要求经过高温烧结，而现有光致发光材料经高温烧结后发光性能较差，发光强度降低，在陶瓷防伪方面应用效果不理想。目前，无机变色材料具有显色热稳定性好、抗疲劳性能好、合成成本低、环境污染小，可实现大面积显示等优势被认为是一种有前途的光致发光材料。然而随着陶瓷瓷砖的发展，陶瓷装饰图片丰富多彩，要求防伪光致发光墨水具有一定的透明性，避免对陶瓷砖自身图案的影响，但是透明度与发光性能之间的内禀关系，导致陶瓷防伪墨水少有应用。因此制备发光性质稳定，与陶瓷烧结工艺兼容并对陶瓷自身图案无影响或影响较小的光致发光粉体至关重要，其陶瓷墨水相关的防伪技术发展，可以为陶瓷厂商提供产品保护及识别。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.基于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光致发光陶瓷粉体及其制备方法、陶瓷釉料及墨水与应用，旨在解决现有光致发光粉体经高温烧结后发光性能变差、与陶瓷烧结工艺相容性差的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.本发明的第一方面，提供一种光致发光陶瓷粉体，其中，所述光致发光陶瓷粉体的
化学通式为lamgal5po
19
:xce,ytb，其中x＝0.01～0.5，y＝0.01～1。
8.本发明的第二方面，提供一种本发明如上所述的光致发光陶瓷粉体的制备方法，其中，包括步骤：
9.将la2o3、mgo、al2o3、p2o5、ce2o3和tb4o7按照权利要求1所述的化学通式中的化学计量比混合，进行一次球磨，得到第一混合粉料；
10.将所述第一混合粉料在还原性气氛下进行第一次煅烧，然后进行二次球磨，得到第二混合粉料；
11.将所述第二混合粉料在还原性气氛下进行第二次煅烧，得到所述光致发光陶瓷粉体。
12.可选地，所述第一次煅烧的温度为900～1100℃，所述第一次煅烧的时间为1～2h。
13.可选地，所述第二次煅烧的温度为1300～1400℃，所述第二次煅烧的时间为2～3h。
14.可选地，将所述第二混合粉料在还原性气氛下进行第二次煅烧，得到所述光致发光陶瓷粉体的步骤具体包括：
15.将所述第二混合粉料在还原性气氛下进行第二次煅烧，然后进行研磨，得到粒径小于1000nm的光致发光陶瓷粉体。
16.本发明的第三方面，提供一种陶瓷釉料，其中，所述陶瓷釉料的原料包括本发明如上所述的光致发光陶瓷粉体。
17.本发明的第四方面，提供一种陶瓷墨水，其中，所述陶瓷墨水的原料包括权利要求1所述的光致发光陶瓷粉体。
18.本发明的第五方面，提供一种本发明如上所述的光致发光陶瓷粉体在陶瓷砖防伪中的应用。
19.本发明的第六方面，提供一种本发明如上所述的陶瓷釉料在陶瓷砖防伪中的应用。
20.本发明的第七方面，提供一种本发明如上所述的陶瓷墨水在陶瓷砖防伪中的应用。
21.有益效果：本发明提供的光致发光陶瓷粉体为白色粉体，可以经受1300℃高温，经紫外光辐照激发后能发绿色光，紫外激发光撤除后又回到原始白色粉体状态。所述光致发光陶瓷粉体自身具有光致发光性质好，变色响应时间快，热稳定性好，抗疲劳性能好，与陶瓷砖高温烧结工艺相兼容，对陶瓷砖本身图案影响小等优点，其可进一步制成陶瓷釉料或陶瓷墨水，进而可以通过陶瓷丝网印刷、胶辊印刷或喷墨打印在陶瓷砖表面形成图案及编码，经紫外光检测器识别，辨别真伪，在陶瓷砖防伪领域具有广泛的应用前景。
附图说明：
22.图1为本发明实施例1中光致发光陶瓷粉体、陶瓷釉料、陶瓷墨水的制备流程示意图。
23.图2中(a)为本发明实施例1中制备得到的陶瓷粉体在自然光下的状态图，(b)为本发明实施例1中制备得到的陶瓷粉体在紫外光下的状态图。
24.图3为本发明实施例1中制备得到的陶瓷粉体的光致发光谱图。
25.图4为本发明实施例2中制备得到的陶瓷釉料丝网印刷在陶瓷砖上在紫外光辐照下的发光图。
26.图5为本发明实施例4中制备得到的陶瓷釉料胶辊印刷在陶瓷砖上在紫外光辐照下的发光图。
27.图6为本发明实施例4中制备得到的陶瓷釉料胶辊印刷在陶瓷砖上在紫外光辐照下的另一发光图。
28.图7为本发明实施例5中制备得到的陶瓷墨水喷墨打印在陶瓷砖上在紫外光辐照下的发光图。
具体实施方式
29.本发明提供一种光致发光陶瓷粉体及其制备方法、陶瓷釉料及墨水与应，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
30.除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
31.本发明实施例提供提供一种光致发光陶瓷粉体，其中，所述光致发光陶瓷粉体的化学通式为lamgal5po
19
:xce,ytb，其中x＝0.01～0.5，y＝0.01～1。
32.本发明实施例提供的光致发光陶瓷粉体为白色粉体，可以经受1300℃高温，经紫外光辐照激发后能发绿色光，紫外激发光撤除后又回到原始白色粉体状态,具有很好的隐蔽性。相比传统的氯酸盐和磷酸盐粉体，所述光致发光陶瓷粉体自身具有光致发光性质好，变色响应时间快，热稳定性好，抗疲劳性能好，在高温烧成后仍具有良好的光致发光效果，与陶瓷砖高温烧结工艺相兼容，对陶瓷砖本身图案影响小等优点，其可进一步制成陶瓷釉料或陶瓷墨水，进而可以通过陶瓷丝网印刷、胶辊印刷或喷墨打印在陶瓷砖表面形成图案及编码，经紫外光检测器识别，辨别真伪，在陶瓷砖防伪领域具有广泛的应用前景。具体地，对本发明实施例提供的光致发光陶瓷粉体进行细磨后(粒径为50～300nm)，其仍具有很好的光致发光效果，其可以经受1300℃的高温，不受陶瓷高温烧制影响，高温烧成后仍具有很好的光致发光效果，发光强度不减退，且高温烧成过程中其与釉料成分不发生不利反应，即不受釉料成分的影响。因此，本发明实施例提供的光致发光陶瓷粉体与陶瓷砖高温烧结工艺相兼容，适应性强。
33.本实施例中，所述光致发光陶瓷粉体的化学通式为lamgal5po
19
:xce,ytb，即所述光致发光陶瓷粉体为ce离子、tb离子共掺杂的lamgal5po
19
，其中ce与lamgal5po
19
的摩尔比为x:1，x＝0.01～0.5；tb与lamgal5po
19
的摩尔比为y:1，y＝0.01～1。
34.本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的光致发光陶瓷粉体的制备方法，如图1所示，其中，包括步骤：
35.s1、将la2o3、mgo、al2o3、p2o5、ce2o3和tb4o7按照本发明实施例如上所述的化学通式中的化学计量比混合，进行一次球磨，得到第一混合粉料；
36.s2、将所述第一混合粉料在还原性气氛下进行第一次煅烧，然后进行二次球磨，得到第二混合粉料；
37.s3、将所述第二混合粉料在还原性气氛下进行第二次煅烧，得到所述光致发光陶瓷粉体。
38.本发明实施例提供的制备方法工艺简单，适用于工业化生产，所制备得到的光致发光陶瓷粉体为白色粉体，可以经受1300℃高温，经紫外光辐照激发后能发绿色光，紫外激发光撤除后又回到原始白色粉体状态,具有很好的隐蔽性，对所述光致发光陶瓷粉体进行细磨后(粒径为50～300nm)，其仍具有很好的光致发光效果，且不受高温烧制和釉料成分的影响，适应性强。得到的光致发光陶瓷粉体可用于制备陶瓷釉料或陶瓷墨水。
39.步骤s1中，将la2o3、mgo、al2o3、p2o5、ce2o3和tb4o7按照本发明实施例如上所述的化学通式中的化学计量比加入到球磨罐中，然后加入水作为分散剂，加入直径不同的氧化锆磨球作为研磨介质，进行一次球磨，得到第一混合粉料。具体实施时，氧化锆磨球总质量与原料粉体总质量的比为1:1，氧化锆磨球的级配控制在大:中:小＝1:2:3，球、料和去离子水的总体积占球磨罐总容积的60％。
40.具体地，若要制备得到lamgal5po
19
:xce,ytb，则将la2o3、mgo、al2o3、p2o5、ce2o3和tb4o7按照0.5:1:2.5:0.5:x/2:y/4的摩尔比进行混合，其中x＝0.01～0.5，y＝0.01～1。
41.步骤s2中，在一种实施方式中，所述第一次煅烧的温度为900～1100℃，所述第一次煅烧的时间为1～2h。在进一步的实施方式中，所述第一次煅烧的温度为1000℃，所述第一次煅烧的时间为1～2h。
42.在一种实施方式中，所述还原性气氛为h2和n2。
43.此步骤中，进行二次球磨也可进行研磨。
44.步骤s3中，在一种实施方式中，所述第二次煅烧的温度为1300～1400℃，例如，所述第二次煅烧的温度可以是1300℃、1320℃、1340℃、1360℃、1380℃或1400℃等；所述第二次煅烧的时间为2～3h，例如，所述第二次煅烧的时间可以是2h、2.5h或3h等。
45.在一种实施方式中，将所述第二混合粉料在还原性气氛下进行第二次煅烧，得到所述光致发光陶瓷粉体的步骤具体包括：
46.将所述第二混合粉料在还原性气氛下进行第二次煅烧，然后进行研磨，得到粒径小于1000nm的光致发光陶瓷粉体。
47.在一种实施方式中，所述还原性气氛为h2和n2。
48.本发明实施例还提供一种陶瓷釉料，其中，所述陶瓷釉料的原料包括本发明实施例如上所述的光致发光陶瓷粉体。
49.在一种实施方式中，所述陶瓷釉料的原料还包括乙二醇、甘油、羧甲基纤维素、水。
50.在进一步的实施方式中，可将所述光致发光陶瓷粉体、乙二醇、甘油、羧甲基纤维素、水通过研磨、搅拌、过滤制备得到陶瓷釉料，比重为1.1～1.7较为适宜，当然，光致发光陶瓷粉体的比例越高，陶瓷釉料比重控制越高，所印刷的图案受紫外光辐照所激发出的绿色光也越亮；还可将所述光致发光陶瓷粉体与现有丝网印刷基料、印油直接混合，制备得到陶瓷釉料；还可将所述光致发光陶瓷粉体与现有胶辊印油或胶辊印刷釉料直接混合，制备得到陶瓷釉料，其比重为1.2～1.6较为适宜，当然，光致发光陶瓷粉体的比例越高，釉料比重控制越高，所印刷的图案受紫外光辐照所激发出的绿色光也越亮。
51.本发明实施例还提供一种陶瓷墨水，其中，所述陶瓷墨水的原料包括本发明实施例如上所述的光致发光陶瓷粉体。
52.在进一步的实施方式中，所述陶瓷墨水的原料还包括有机溶剂、分散剂、防沉降、速干剂、结合剂。具体地，可将所述光致发光陶瓷粉体(控制其平均粒径为200～600nm)、有机溶剂、分散剂、防沉降、速干剂、结合剂经过研磨、搅拌、过滤，得到陶瓷墨水。
53.所述有机溶剂、分散剂、防沉降、速干剂、结合剂分别采用现有常规的有机溶剂、分散剂、防沉降、速干剂、结合剂即可。作为举例，所述有机溶剂可选自棕榈酸异辛酯、月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、二丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种，但不限于此。
54.本发明实施例还提供一种本发明如上所述的光致发光陶瓷粉体在陶瓷砖防伪中的应用。在具体的实施方式中，可将所述陶瓷粉体制备成陶瓷釉料或陶瓷墨水，然后将所述陶瓷釉料或陶瓷墨水印刷在在陶瓷砖釉面或生坯表面形成图案及编码，在自然光下，防伪图案及编码不会对陶瓷砖的装饰图案造成影响，经紫外光辐照产生绿光图案及编码，撤除紫外光后绿光图案及编码消失，具有隐蔽性且可进行辨别真伪。
55.本发明实施例还提供一种本发明如上所述的陶瓷釉料在陶瓷砖防伪中的应用。在具体的实施方式中，可将所述陶瓷釉料通过丝网印刷或胶辊印刷的方式印刷在陶瓷砖釉面或生坯表面形成图案及编码，高温烧成后，得到具有防伪图案及编码的陶瓷砖，在自然光下，防伪图案及编码不会对陶瓷砖的装饰图案造成影响，经紫外光辐照产生绿光图案及编码，撤除紫外光后绿光图案及编码消失，具有隐蔽性且可进行辨别真伪。
56.本发明实施例还提供一种本发明如上所述的陶瓷墨水在陶瓷砖防伪中的应用。在具体的实施方式中，可将所述陶瓷墨水通过喷墨打印的方式打印在陶瓷砖釉面或生坯表面形成图案及编码，高温烧成后，得到具有防伪图案及编码的陶瓷砖，在自然光下，防伪图案及编码不会对陶瓷砖的装饰图案造成影响，经紫外光辐照产生绿光图案及编码，撤除紫外光后绿光图案及编码消失，具有隐蔽性且可进行辨别真伪。进一步地，所述陶瓷墨水的喷印灰度为15～80较为适宜；喷印灰度越低，喷印在陶瓷砖表面的陶瓷墨水总量少，所喷印的图案受紫外光辐照所激发出的绿色光较弱；喷印灰度越高，喷印在陶瓷砖表面的陶瓷墨水总量高，所喷印的图案受紫外光辐照所激发出的绿色光越强，超过80灰度的喷印量，其图案受紫外光辐照所激发出的绿色光强度变化不明显。
57.下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
58.实施例1
59.光致发光陶瓷粉体的制备：
60.将la2o3、mgo、al2o3、p2o5、ce2o3和tb4o7原料粉体按照摩尔比0.5:1:2.5:0.5:0.165:0.165混合后，放入尼龙球磨罐中，加入去离子水、直径不同的氧化锆磨球(氧化锆磨球总质量与原料粉体总质量的比为1:1，氧化锆磨球的级配控制在大:中:小＝1:2:3，球、料和去离子水的总体积占尼龙球磨罐总容积的60％)，然后将尼龙球磨罐放入球磨机中进行研磨，控制球磨机的转速为418转/分钟，设置一次球磨时间为24小时，球磨结束后将混合料取出并用器皿在80℃的烘箱内烘干，得到第一混合粉料。
61.将第一混合粉料倒入氧化铝坩埚中，然后置于马弗炉中，在还原氛条件下(h2和n2的体积比为1:19，气体的流量为50ml/min)，以8℃/min的升温速率升温到1000℃后，在1000℃的温度下煅烧2小时，煅烧结束后随炉自然降温到室温。将得到的粉体再次放入尼龙球磨罐中，加入去离子水和直径不同的氧化锆磨球(氧化锆磨球总质量与第一混合粉体总质量的比为1:1，氧化锆磨球的级配控制在大:中:小＝1:2:3，球、料和去离子水的总体积占尼龙
球磨罐总容积的60％)，然后将尼龙球磨罐放入球磨机中进行二次球磨，控制球磨机的转速为418转/分钟，设置二次球磨时间为24小时，球磨结束后将混合料在80℃的烘箱内烘干，得到第二混合粉料。
62.将第二混合粉料倒入氧化铝坩埚中，然后置于马弗炉中，在还原氛条件下(h2和n2的体积比为1:19，气体的流量为50ml/min)，以8℃/min的升温速率升温到1300℃后，在1300℃的温度下煅烧2小时，煅烧结束后随炉自然降温到室温，得到光致发光陶瓷粉体lamgal5po
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:0.33ce,0.66tb。
63.如图2中(a)所示，光致发光陶瓷粉体lamgal5po
19
:0.33ce,0.66tb在自然光照下为白色粉体，如图2中(b)所示，光致发光陶瓷粉体lamgal5po
19
:0.33ce,0.66tb在紫外光245nm辐照下激发出高亮度的绿色光，紫外光撤除之后又回到初始状态。如图3所示，其光致发光谱图如图3所示，在270nm波长的光激发下，可发出545nm波长的绿光，在防伪领域具有广泛的应用价值。
64.实施例2
65.陶瓷釉料的制备：
66.光致发光陶瓷粉体的制备同实施例1。
67.将光致发光陶瓷粉体直接与现有丝网印刷基料、印油混合，经研磨搅拌均匀后，得到用于丝网印刷的陶瓷釉料(比重为1.1～1.7)；
68.将陶瓷釉料通过丝网印刷到陶瓷砖表面，干燥、烧成后，形成防伪标志，效果如图4所示。
69.实施例3
70.陶瓷釉料的制备：
71.光致发光陶瓷粉体的制备同实施例1。
72.将光致发光陶瓷粉体直接与乙二醇、甘油、水、羧甲基纤维素混合，经研磨搅拌均匀后，得到用于丝网印刷的陶瓷釉料(比重为1.1～1.7)；
73.将陶瓷釉料通过丝网印刷到陶瓷砖表面，干燥、烧成后，形成防伪标志。
74.实施例4
75.陶瓷釉料的制备：
76.光致发光陶瓷粉体的制备同实施例1。
77.将光致发光陶瓷粉体直接与现有胶辊印刷釉料原料混合，经研磨搅拌均匀后，得到用于胶辊印刷的陶瓷釉料(其比重控制在1.2～1.6)；
78.将陶瓷釉料通过胶辊印刷到在陶瓷砖表面，干燥，烧成后，形成防伪标志，其效果如图5和6所示。
79.实施例5
80.陶瓷墨水的制备：
81.光致发光陶瓷粉体的制备同实施例1。
82.按质量份计，将光致发光陶瓷粉体50份、棕榈酸异辛酯6份、月桂酸异丙酯10份、肉豆蔻酸异丙酯32份、二丙二醇甲醚醋酸酯2份、分散剂3份，加入砂磨机研磨，加入0.6mm氧化锆磨球。氧化锆球总质量与粉体总质量比为1:1，均为1kg，研磨速度控制为1000～2000转/分钟，研磨时间为200分钟，获得原始陶瓷墨水，原始陶瓷墨水可调整固含量为36％～42％，
45℃粘度为17mpa
·
s，表面张力为27.6mn/m，ph值8～9，电导率＜0.008，密度为1.315g/ml，比表面积为18930m2/kg，d10为195nm，d50为349nm，d90为611nm的陶瓷墨水。
83.通过陶瓷喷墨机将陶瓷墨水喷印在陶瓷砖上，经过高温烧成，获得具有防伪图案的瓷砖，其效果如图7所示。在自然光下，防伪图案不会对瓷砖的图片造成影响，然后通过紫外光辐照防伪图案能激发出绿色光，呈现出绿色防伪图案，紫外光撤除之后防伪图案消失，在瓷砖领域具有广泛的应用价值。
84.综上所述，本发明实施例提供的光致发光陶瓷粉体为白色粉体，可以经受1300℃高温，经紫外光辐照激发后能发绿色光，紫外激发光撤除后又回到原始白色粉体状态。相比传统的氯酸盐和磷酸盐粉体，所述光致发光陶瓷粉体自身具有光致发光性质好，变色响应时间快，热稳定性好，抗疲劳性能好，与陶瓷砖高温烧结工艺相兼容，对陶瓷砖本身图案影响小等优点，其可进一步制成陶瓷釉料或陶瓷墨水，进而可以通过陶瓷丝网印刷、胶辊印刷或喷墨打印在陶瓷砖表面形成图案及编码，经紫外光检测器识别，辨别真伪，在陶瓷砖防伪领域具有广泛的应用前景。
85.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。