一种中空纤维复合基质、负载含锌有机骨架膜的中空纤维复合基质及制备方法与流程

本发明涉及陶瓷膜，具体涉及一种中空纤维复合基质、负载含锌有机骨架膜的中空纤维复合基质及制备方法。

背景技术：

1、在石油化工中，用于分离和纯化的能源消耗占据了全部能源消耗的一半。作为一种潜在的、可替代传统低温精馏的气体膜分离技术，分离过程中不会发生相转移，不需要将气体低温液化，可极大的降低能耗和成本。

2、沸石咪唑骨架材料(zifs)是一类新型金属有机骨架材料，具有良好的热稳定性和规则的孔道结构，继承并发展了无机分子筛的传统优势，在气体分离等方面具有巨大潜力。其中含金属锌的zifs膜应用最广，研究最多，但该膜机械强度低，在实际应用中易损坏。中空纤维陶瓷基质比表面积大、管壁薄、通量高、占地面积小，是膜的优良载体。在中空纤维陶瓷基质上制备金属有机骨架膜的方法很多，包括原位生长法，二次晶种法，偶联剂法，反应晶种法，金属氧化物诱导法等。原位法是将有机骨架膜中的晶种直接在载体表面形成复合涂层，此方法制备过程简单，但缺少成核中心，难以形成连续的mof膜层。二次晶种法是依靠氨基硅烷等偶联剂产生的化学键或者物理粘附作用，将晶种层很好地引入到多孔基质表面。该方法制备的膜能连续生长，但制备过程较复杂，且在基质表面制备的金属有机骨架膜容易脱落。金属氧化物诱导法是在陶瓷基质外表面上引入同源氧化物修饰层，然后诱导生长形成相应的zifs膜。该方法制备的膜不易脱落，但连续性较差。

3、因此，解决晶种层与基质结合的问题，构建制备高性能且稳定的金属有机骨架膜体系是该项技术的关键。目前文献研究报道的解决策略多侧重于制膜过程，而忽视基质本身特性。

4、现有技术中，含锌zifs膜在制备过程中制备繁琐复杂、晶种层与载体结合力不足，并且在实际使用过程中易于损害。如何设计并制备一种适合引入含金属锌有机骨架膜的中空纤维复合基质，以增强骨架膜与中空纤维复合基质之间的结合力，同时避免或降低装卸过程中对骨架膜的损害是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明提供一种中空纤维复合基质、负载含锌有机骨架膜的中空纤维复合基质及制备方法，以增强含金属锌有机骨架膜与中空纤维复合基质之间的结合力，同时避免或降低在装卸过程中对骨架膜的损害。

2、第一方面，本发明涉及一种中空纤维复合基质，包括中空纤维陶瓷基质和附接于所述中空纤维陶瓷基质的内表面的涂层；所述中空纤维陶瓷基质含有氧化锌；所述涂层包含偶联剂和氧化锌。

3、可选地，所述中空纤维复合基质为单管中空纤维复合基质或多通道中空纤维复合基质；所述中空纤维陶瓷基质含有的所述氧化锌的质量占比为0.1-12.5％，基于所述中空纤维陶瓷基质的质量。

4、第二方面，本发明涉及一种负载含锌有机骨架膜的中空纤维复合基质，包括含锌有机骨架膜和上述的中空纤维复合基质，所述含锌有机骨架膜附接于所述涂层。

5、可选地，所述含锌有机骨架膜选自zif-7、zif-8、zif-11和zif-71中的一种。

6、第三方面，本发明涉及一种制备上述中空纤维复合基质的方法，包括如下步骤：(1)将有机聚合物、分散剂溶于第一溶剂，得聚合物溶液；将纳米氧化锌和α-氧化铝粉体分散于所述聚合物溶液然后球磨，得铸膜液；(2)将得自步骤(1)的所述铸膜液依次进行纺丝、拉直、干燥和焙烧，得中空纤维陶瓷基质；(3)将锌盐、碱源、偶联剂和第二溶剂混合，得涂层溶胶；使所述涂层溶胶在得自步骤(2)的所述中空纤维陶瓷基质的内表面形成涂层，得中空纤维复合基质。

7、可选地，步骤(1)中，所述纳米氧化锌的粒径为20-50纳米。

8、可选地，步骤(1)中，所述有机聚合物的含量为5-10％，所述分散剂的含量为0.1-0.3％，所述第一溶剂的含量为20-50％，所述纳米氧化锌的含量为0.1-5％，α-氧化铝粉体的含量为35-70％，基于所述铸膜液的重量。

9、可选地，步骤(1)中，所述有机聚合物为聚醚砜或者聚砜，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述第一溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮。

10、可选地，步骤(2)中，所述纺丝包括：将所述铸膜液抽真空，然后置于纺丝设备罐中，通过喷丝头将所述铸膜液挤出至外凝结液中浸泡冷凝，同时内凝结液经喷丝头从中空纤维陶瓷基质的内腔流出。

11、可选地，所述内凝结液和所述外凝结液均为水，所述喷丝头与所述外凝结液的液面之间存在2-20cm高的空气间隙，所述铸膜液经所述喷丝头挤出的压强为0.2-0.5mpa，所述内凝结液的流出速度为5-20ml/min。

12、可选地，步骤(2)中所述焙烧包括：以第一升温速率从室温升温至第一温度，以第二升温速率从所述第一温度升温至第二温度，以第三升温速率从所述第二温度升温至第三温度，并在所述第三温度保温4-6h，然后冷却至室温；所述第一升温速率为5-10℃/min，所述第二升温速率为0.5-5℃/min，所述第三升温速率为5-10℃/min；所述第一温度为200-400℃，所述第二温度为500-800℃，所述第三温度为1400-1600℃。

13、可选地，步骤(3)中，所述锌盐选自氯化锌、乙酸锌和二水合醋酸锌中的一种；所述碱源选自氢氧化钠或乙醇胺；所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂，所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述第二溶剂选自乙二醇、乙醇和乙二醇甲醚中的一种或多种。

14、可选地，步骤(3)中，所述涂层溶胶中，所述锌盐的摩尔浓度为0.5-1.5mol/l，所述锌盐和所述碱源的摩尔比为1：(1-3)，所述偶联剂和所述锌盐的摩尔比为1：(5-20)。

15、可选地，步骤(3)中，使所述涂层溶胶在得自步骤(2)的所述中空纤维陶瓷基质的内表面形成涂层包括：使所述涂层溶胶注入所述中空纤维陶瓷基质的内腔，并停留10-300s，然后排出。

16、第四方面，本发明涉及一种制备上述负载含锌有机骨架膜的中空纤维复合基质的方法，包括如下步骤：s1.将有机骨架膜配体和第三溶剂混合，得活化液；使所述活化液循环流过所述中空纤维复合基质的内腔，得活化后中空纤维复合基质；s2.将含锌有机骨架膜合成液注入得自步骤s1的所述活化后中空纤维复合基质的内腔，晶化、冲洗并干燥。

17、可选地，步骤s1中所述有机骨架膜配体选自2-甲基咪唑、4,5-二氯咪唑和2-硝基咪唑中的一种。

18、有益效果：

19、本发明在中空纤维陶瓷基质的制备过程中直接引入纳米氧化锌，并在中空纤维陶瓷基质的内腔涂覆一层涂层，形成中空纤维复合基质，含锌有机骨架膜附接于涂层，外侧的中空纤维陶瓷基质发挥保护作用，能够避免在装卸过程中的损害，既能简化含锌有机骨架膜的制膜步骤，又具有巨大的实际意义。

技术特征：

1.一种中空纤维复合基质，其特征在于，包括中空纤维陶瓷基质和附接于所述中空纤维陶瓷基质的内表面的涂层；所述中空纤维陶瓷基质含有氧化锌；所述涂层包含偶联剂和氧化锌。

2.根据权利要求1所述的中空纤维复合基质，其特征在于，所述中空纤维复合基质为单管中空纤维复合基质或多通道中空纤维复合基质；

3.一种负载含锌有机骨架膜的中空纤维复合基质，其特征在于，包括含锌有机骨架膜和权利要求1或2所述的中空纤维复合基质，所述含锌有机骨架膜附接于所述涂层。

4.根据权利要求3所述的负载含锌有机骨架膜的中空纤维复合基质，其特征在于，所述含锌有机骨架膜选自zif-7、zif-8、zif-11和zif-71中的一种。

5.一种制备权利要求1或2所述中空纤维复合基质的方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纳米氧化锌的粒径为20-50纳米。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机聚合物的含量为5-10％，所述分散剂的含量为0.1-0.3％，所述第一溶剂的含量为20-50％，所述纳米氧化锌的含量为0.1-5％，α-氧化铝粉体的含量为35-70％，基于所述铸膜液的重量。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机聚合物为聚醚砜或者聚砜，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述第一溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纺丝包括：将所述铸膜液抽真空，然后置于纺丝设备罐中，通过喷丝头将所述铸膜液挤出至外凝结液中浸泡冷凝，同时内凝结液经喷丝头从中空纤维陶瓷基质的内腔流出。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述内凝结液和所述外凝结液均为水，所述喷丝头与所述外凝结液的液面之间存在2-20cm高的空气间隙，所述铸膜液经所述喷丝头挤出的压强为0.2-0.5mpa，所述内凝结液的流出速度为5-20ml/min。

11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述焙烧包括：以第一升温速率从室温升温至第一温度，以第二升温速率从所述第一温度升温至第二温度，以第三升温速率从所述第二温度升温至第三温度，并在所述第三温度保温4-6h，然后冷却至室温；

12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述锌盐选自氯化锌、乙酸锌和二水合醋酸锌中的一种；所述碱源选自氢氧化钠或乙醇胺；所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂，所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述第二溶剂选自乙二醇、乙醇和乙二醇甲醚中的一种或多种。

13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述涂层溶胶中，所述锌盐的摩尔浓度为0.5-1.5mol/l，所述锌盐和所述碱源的摩尔比为1：(1-3)，所述偶联剂和所述锌盐的摩尔比为1：(5-20)。

14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，使所述涂层溶胶在得自步骤(2)的所述中空纤维陶瓷基质的内表面形成涂层包括：

15.一种制备权利要求3或4所述负载含锌有机骨架膜的中空纤维复合基质的方法，其特征在于，包括如下步骤：

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤s1中所述有机骨架膜配体选自2-甲基咪唑、4,5-二氯咪唑和2-硝基咪唑中的一种。

技术总结
本发明涉及一种中空纤维复合基质、负载含锌有机骨架膜的中空纤维复合基质及制备方法，中空纤维复合基质包括中空纤维陶瓷基质和附接于中空纤维陶瓷基质的内表面的涂层；中空纤维陶瓷基质含有氧化锌；涂层包含偶联剂和氧化锌。负载含锌有机骨架膜的中空纤维复合基质包括含锌有机骨架膜和上述的中空纤维复合基质，含锌有机骨架膜附接于涂层。本发明在中空纤维陶瓷基质的制备过程中直接引入纳米氧化锌，并在中空纤维陶瓷基质的内腔涂覆一层涂层，形成中空纤维复合基质，含锌有机骨架膜附接于涂层，外侧的中空纤维陶瓷基质发挥保护作用，能够避免在装卸过程中的损害，既能简化含锌有机骨架膜的制膜步骤，又具有巨大的实际意义。

技术研发人员：张永汾,李金芝,刘洪全,于中伟,孔令江,张秋平,王子健,周勇
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4