一种编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法与流程

本发明属于分离膜制备技术领域，具体涉及一种编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。

背景技术：

膜分离技术在追求可持续发展的现代社会中有极其重要的作用，其在水处理领域中尤其重要。分离膜是膜分离技术的核心，其包括平板膜、卷式膜、中空纤维膜等多种形式的膜，其中中空纤维膜由于装填密度大、比表面积大、成本低等优点应用广泛。随着工业的发展及水体的复杂化，传统的中空纤维膜已不能满足使用的要求，尤其在mbr等污染严重的水处理领域，由于使用过程中经常需要进行爆气、反冲洗，传统膜丝易发生断丝现象，所以制备高强度的中空纤维膜具有重要的意义。

聚偏氟乙烯具有良好的抗腐蚀性、抗老化性、热稳定性、成膜性及强度等性能，因此是一种良好的制膜材料，但pvdf中空纤维膜仍然无法满足mbr等水处理领域对膜丝强度的高要求，在使用过程中存在断丝现象。

目前，制备高强度的pvdf中空纤维膜的主要方法为热致相分离法及增强型中空纤维膜法，其中增强型中空纤维膜法以综合成本低、性能高等优点受到广泛关注，支撑管增强型中空纤维膜是应用最为广泛的一种方法。然而，目前的支撑管增强型中空纤维膜普遍存在皮层与支撑层之间的结合力差，易发生剥离的缺点，在一些特殊环境下，目前的中空纤维膜也或多或少的存在一些断丝现象。为改善支撑管增强型中空纤维膜的易剥离以及高强度环境下的断丝的缺点，相关领域的技术人员做了广泛研究。

如中国专利cn106139912a对编织管进行预处理，在其表面接枝聚醚软链段，利用聚醚软链段与铸膜液共溶的作用提高聚酯编织管与pvdf皮层之间的粘结力，但接枝的稳定性及均匀性都很难保证，所以粘结力的提高程度也有限，且制备工艺较为复杂。

又如专利cn102600733b公开了一种同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用以下工艺：（1）制备增强体基膜；以熔融纺丝方法制备膜孔径0.2-5μm的聚偏氟乙烯中空纤维膜，并以该中空纤维膜作为同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的增强体基膜；（2）制备聚偏氟乙烯铸膜液；聚偏氟乙烯铸膜液的质量分数组成为：聚偏氟乙烯6-20；亲水性聚合物或亲水性无机粒子0.6-2；成孔剂6-10；溶剂68-87.4，将上述各组分混合于70-90℃的水浴中，搅拌3-4小时溶解后，真空脱泡，即得到均匀的聚偏氟乙烯铸膜液；所述亲水性聚合物为聚丙烯腈或聚乙烯醇；亲水性无机粒子为亲水性二氧化硅；所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或吐温-80；所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；（3）制备同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜；先将聚偏氟乙烯铸膜液通过纺丝喷丝头均匀涂覆于增强体基膜表面，然后把该基膜在导丝辊牵引下挤出纺丝成膜，再经5-20cm长的空气间隙，浸入超滤水凝固浴中凝固，即得到所述同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜；所述牵引速度为5-25cm/min。此专利中以pvdf中空纤维膜作为增强基体，虽然在一定程度上提高支撑体管与皮层之间的粘结力，但支撑管的孔径较小，孔的连通性也比编织管差，所以其水通量会相应降低，同时中空纤维膜的力学性能也较难以满足高强度的处理环境，且支撑体的成本较高，因此不适宜大规模生产使用。

又如专利wo2013133926a以pet/pvdf芯-鞘结构的长纱代替部分pet长纱制备编织管，从而提高增强膜的可剥离强度，但该方法首先要制备pet/pvdf芯-鞘结构的长纱，制备工艺比较复杂，且未公开具体制作方法，用该方法制备的编织管不能保证其pvdf的成分均匀的分布在表面，导致编织管与皮层间的粘结力不均匀，从而导致膜性能不稳定。

又如中国专利cn106861462a公开了一种复合编织管增强pvdf中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将pvdf纤维丝和其他材质纤维丝混合编制成pvdf纤维丝与其他材质纤维丝相互穿插的复合编织管，以该中空编织管作为中空纤维膜的增强体；所述的其他材质纤维丝是指pet、pa、pe、pp、pes、ps、ptfe及玻璃一种或几种混合材料制成的长细丝；所述的pvdf纤维丝是指以pvdf为原料制备的纤维丝；(2)将pvdf树脂、溶剂和添加剂按照5～20％、65～83％、1～15％的质量百分比加热配制成均质铸膜液；所述的溶剂是指n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基砒咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一种、两种或三种组合；所述的加热是指经过加热至50～140℃，时间为1～10小时得到铸膜液；(3)利用喷丝模具，将铸膜液和经过预热处理的复合编织管穿过并涂覆，经过空气段后进入凝胶浴，最终得到pvdf中空纤维膜；所述的经过预热处理的复合编织管是指对复合编织管进行加热处理，复合编织管温度达到30～100℃。此专利虽然公开了将pvdf纤维丝和其他材质纤维丝直接混合编制复合编织管，再将同质铸膜液涂覆在复合编织管上，但是从其性能测试结果可以得出膜丝与支撑层的粘结力一般，强力也较小，约为50n，并不足以满足高强度的现实需求，且其制备方法较为繁琐，需要对所述复合编织管进行预热处理，复合编织管的温度还需达到30~100℃才能涂覆铸膜液，耗时费力，增加了生产成本。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种力学性能优异、剥离强度大同时还能兼具水通量好，亲水性强的改进型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：

一种编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将聚偏氟乙烯长丝和pet长丝以s捻的方式制备s捻复丝纱，再将所述s捻复丝纱加捻成束后编制成中空编织管，其中，裸露在所述中空编织管的表面的所述聚偏氟乙烯长丝呈点状且均匀分布；

（2）将聚偏氟乙烯、添加剂溶解在溶剂中，制成铸膜液；

（3）将所述中空编织管与所述铸膜液通过喷丝头挤出，使所述铸膜液涂覆在所述中空编织管的表面，得到膜丝，然后使所述膜丝在凝固浴中发生相转化，即得所述编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

步骤（1）中所述s捻复丝纱加捻成束后可通过纺织领域中通常的编织技术编制成中空编织管。

根据本发明的一个优选方面，所述聚偏氟乙烯长丝的纤度为20-500旦，所述pet长丝的纤度为20-600旦。

根据本发明的一个优选方面，在所述s捻复丝纱中，所述聚偏氟乙烯长丝与所述pet长丝的数量比为1:1-4。更优选地，所述聚偏氟乙烯长丝与所述pet长丝的数量比为1:1-3。

在本发明的一些具体实施方式中，所述中空编织管由8-58根所述s捻复丝纱编制而成，其中所述s捻复丝纱的纤度为150-800旦。

在本发明的一些具体实施方式中，所述中空编织管的外径为0.9-2.8mm，内径为0.6-2.5mm。

在本发明的一些具体实施方式中，优选地，在步骤（2）中，所述聚偏氟乙烯占所述铸膜液的质量含量为7-30%。更优选地，所述聚偏氟乙烯占所述铸膜液的质量含量为10-25%。进一步优选地，所述聚偏氟乙烯占所述铸膜液的质量含量为14-20%。

在本发明的一些具体实施方式中，优选地，在步骤（2）中，所述的添加剂为有机添加剂和/或无机添加剂，所述添加剂占所述铸膜液的质量含量为8-30%。更优选地，所述添加剂为有机添加剂和无机添加剂的组合；所述添加剂占所述铸膜液的质量含量为8-20%。

根据上述方案的一些优选方面，所述有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、磺化聚砜、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合；所述无机添加剂为氯化锂、氯化钠、氯化钛、二氧化钛、二氧化硅和氧化石墨烯中的一种或多种的组合。

在本发明的一些具体实施方式中，优选地，在步骤（2）中，所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种的组合，所述溶剂占所述铸膜液的质量含量为60-85%。更优选地，所述溶剂占所述铸膜液的质量含量为65-80%。

根据本发明的一个优选方面，在步骤（3）中，先将所述膜丝经过6-12cm的空气浴后再置于凝固浴中发生相转化。

“s捻”：即为常规的纺织中的s捻方式。

“s捻复丝纱”为通过s捻方式形成的复丝纱。

“点状”为通常意义上的点、微小的块等，并不局限于只是圆点。

由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明通过将聚偏氟乙烯长丝与pet长丝以s捻的形式制成s捻复丝纱，然后将s捻复丝纱加捻成束后编制成中空编织管，该中空编织管中裸露的聚偏氟乙烯成分以较小的点状呈现且均匀分布在所述中空编织管的表面，在涂覆铸膜液的过程中，铸膜液中的溶剂可使裸露在表面的聚偏氟乙烯发生微溶解，使编织管与皮层（铸膜液形成的涂覆层）有很多微小且分布均匀的粘结点，提高了支撑管与皮层之间的粘结力，制得了一种高粘结力的中空纤维膜，且保证了中空纤维膜性能的均匀性，同时微溶解的发生也不会造成中空编织管的孔的堵塞，使得中空纤维膜获得较高的水通量，同时本发明的制备工艺简单，无需对编织管进行预处理，直接通过纺丝、编织、涂覆、相转化即可得到高性能的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

附图说明

图1是本发明实施例4所制得的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜断面结构的扫描电镜图。

图2是本发明实施例4所制得的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜外表面结构的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

在以下实施例中，如无特别说明，所有原料均来自商购。聚乙烯吡咯烷酮（pvp）为商购的巴斯夫公司的pvp-k30；聚乙二醇（peg）为商购的陶氏化学的peg-400、peg-1000。

实施例1

一种编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）用规格为200d/96f的聚偏氟乙烯长丝和规格为150d/48f的pet长丝按1:3的比例制备纤度为650旦的s捻复丝纱，再将s捻复丝纱加捻成束后制备外径为1.8mm、内径为1.4mm的中空编织管，其中，裸露在中空编织管的表面的所述聚偏氟乙烯长丝呈点状且均匀分布；

（2）将质量含量分别为18%、5%、5%的聚偏氟乙烯、pvp-k30、peg-1000溶解在质量含量为72%的n,n-二甲基乙酰胺中，加热搅拌，制成铸膜液（其中质量含量分别为相应成分占所述铸膜液的量）；

（3）将中空编织管与铸膜液同时通过喷丝头挤出，使铸膜液均匀地涂覆在中空编织管的表面，得到膜丝，然后使所述膜丝经过10cm的空气浴后浸入50℃的水中，在水中相转化12h后，即制得编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

经检测，该实施例制备的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的断裂强度为295.3n，在0.1mpa下的纯水通量为246.4l/m²·h，在0.1mpa下连续反冲洗8h，无内外层分离现象。

实施例2

一种编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）用规格为150d/48f的聚偏氟乙烯长丝和规格为100d/36f的pet长丝按2:3的比例制备纤度为600旦的s捻复丝纱，再将s捻复丝纱加捻成束后制备外径为1.5mm、内径为1.1mm的中空编织管，其中，裸露在中空编织管的表面的所述聚偏氟乙烯长丝呈点状且均匀分布；

（2）将质量含量分别为16%、5%、7%、0.8%的聚偏氟乙烯、pvp-k30、peg-400、氧化石墨烯溶解在质量含量为71.2%的n-甲基吡咯烷酮中，加热搅拌，制成铸膜液（其中质量含量分别为相应成分占所述铸膜液的量）；

（3）将中空编织管与铸膜液同时通过喷丝头挤出，使铸膜液均匀地涂覆在中空编织管的表面，得到膜丝，然后使所述膜丝经过8cm的空气浴后浸入50℃的水浴中，在水中相转化12h后，即制得编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

经检测，该实施例制备的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的断裂强度为236.8n，在0.1mpa下的纯水通量为543.7l/m²·h，在0.1mpa下连续反冲洗8h，无内外层分离现象。

实施例3

一种编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）用规格为150d/48f的聚偏氟乙烯长丝和规格为150d/48f的pet长丝按1:1的比例制备纤度为300旦的s捻复丝纱，再将s捻复丝纱加捻成束后制备外径为1.1mm、内径为0.9mm的中空编织管，其中，裸露在中空编织管的表面的所述聚偏氟乙烯长丝呈点状且均匀分布；

（2）将质量含量分别为16%、6%、7%、1%的聚偏氟乙烯、pvp-k30、peg-400、氯化锂溶解在质量含量为70%的n,n-二甲基甲酰胺中，加热搅拌，制成铸膜液（其中质量含量分别为相应成分占所述铸膜液的量）；

（3）将中空编织管与铸膜液同时通过喷丝头挤出，使铸膜液均匀地涂覆在中空编织管的表面，得到膜丝，然后使所述膜丝经过7cm的空气浴后浸入45℃的水浴中，在水中相转化12h后，即制得编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

经检测，该实施例制备的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的断裂强度为218.7n，在0.1mpa下的纯水通量为768.1l/m²·h，在0.1mpa下连续反冲洗8h，无内外层分离现象。

实施例4

一种编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）用规格为200d/46f的聚偏氟乙烯长丝和规格为100d/48f的pet长丝按1:2的比例制备纤度为400旦的s捻复丝纱，再将s捻复丝纱加捻成束后制备外径为1.9mm、内径为1.6mm的中空编织管，其中，裸露在中空编织管的表面的所述聚偏氟乙烯长丝呈点状且均匀分布；

（2）将质量含量分别为15%、8%、7%、0.8%的聚偏氟乙烯、pvp-k30、peg-1000、二氧化钛溶解在质量含量为69.2%的n,n-二甲基乙酰胺中，加热搅拌，制成铸膜液（其中质量含量分别为相应成分占所述铸膜液的量）；

（3）将中空编织管与铸膜液同时通过喷丝头挤出，使铸膜液均匀地涂覆在中空编织管的表面，得到膜丝，然后使所述膜丝经过8cm的空气浴后浸入45℃的水浴中，在水中相转化12h后，即制得编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

经检测，该实施例制备的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的断裂强度为312.5n，在0.1mpa下的纯水通量为897.4l/m²·h，在0.1mpa下连续反冲洗8h，无内外层分离现象。

对比例

将聚偏氟乙烯长丝和pet长丝按1:5的比例直接编制复合编织管，铸膜液中聚偏氟乙烯为6%，溶剂为84%，其余同实施例1。

经检测，该实施例制备的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的断裂强度为157n，在0.1mpa下的纯水通量为381.7l/m²·h，在0.1mpa下连续反冲洗4.5h，就出现局部内外层分离现象，连续反冲洗6h时，内外层分离现象严重。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。