一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂、制备方法及其应用

1.本发明涉及光催化的技术领域，尤其涉及一种无铅钙钛矿量子点cs3bi2x9(x＝cl，br)卤素位改性光催化剂及其制备方法


背景技术：

2.有机合成反应中可借助氧化反应得到种类繁多的高附加值化学品，如醛、酮、羧酸、酚、环氧化合物等含氧化合物，以及脱氢的不饱和烃类、芳香化合物等。选择性氧化作为有机合成中最重要的反应之一，是对很多基本化学结构单元进行官能团化的基础，在绿色化学生产过程中占有极其重要的地位。当前多相光催化甲苯转化效率依然相对较低，高效光催化剂的缺乏仍然是制约产业化发展的瓶颈。因此，高效光催化剂的制备与开发是必要需求。此外，芳香族类化合物上化学键的形成机制和反应目标产物的选择性控制规律仍存在欠缺，特别是表界面结构、能带结构、电子结构、载流子生成转化、氧化还原能力以及反应中间产物和终产物的吸附-活化变化等方面。因此，本专利的实施将在精细化工领域、表界面、材料调控等方面，展现重要的理论价值和广泛的应用前景，也将为芳香族类化合物绿色有机合成的性能提升提供理论与技术基础。尽管近几年来各国研究者对光催化选择性氧化的材料设计、性能增强和反应机理的认识取得了显著进展。但为了深入探究芳香族类化合物选择性氧化反应中存在的重要科学问题，为绿色有机合成提供理论与技术指导，需要开展深入而系统的研究。
3.因此，发明一种能够有效提高无铅钙钛矿量子点材料催化活性、高选择性和稳定性，同时保持钙钛矿量子点材料本有的优异性质的新型材料，不仅可以改变钙钛矿量子点材料在实际应用中无法稳定应用的格局，还在方法学研究上具有理论意义，使得钙钛矿量子点材料具有广泛的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明的目的为了克服目前大多数钙钛矿量子点光催化活性低和稳定性差的问题，提出了一种能够提升光催化活性，改变钙钛矿量子点稳定性，合成操作简便，反应条件温和的无铅钙钛矿量子点卤素位调控的光催化剂的制备方法。
5.本发明采用如下的技术方案：
6.一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将含铋源的化合物、含铯源的化合物、有机溶剂混合得到混合物前驱体a；
8.(2)将制备好的前驱体a滴入500ml异丙醇中，充分搅拌，得到混合物b；
9.(3)将步骤(2)得到的反应物洗涤干燥，得到无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂。
10.进一步地，步骤(1)中所述含铋源的化合物包括bicl3或bibr3。
11.进一步地，步骤(1)中所述含铋源的化合物和含铯源的化合物的用量的摩尔比为
3:2。
12.进一步地，步骤(1)中所述有机溶剂包括二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮中的一种或多种。
13.进一步地，步骤(3)中干燥的条件：干燥温度为60-80℃，干燥时间为5-24h。
14.进一步地，所述的无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂的制备方法，包括以下步骤
15.1)将含有一定量含有铋源化合物，含有铯源的化合物的40ml水溶液配置在100ml烧杯中；
16.2)用1.0mol
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naoh调节溶液ph到8.0；
17.3)在剧烈搅拌下，溶液由浑浊变澄清；
18.4)将上述溶液转移到60ml耐高压聚四氟乙烯反应釜，然后放入微波炉中，升温控制反应，完成后，获得cs3bi2br9量子点溶液，将其冷却至室温，用离心搅拌洗涤各3次。
19.进一步地，步骤4)中升温控制反应的条件：反应温度为160-250℃，反应微波功率为10-140w，反应时间为1-30min。
20.本发明还提供一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂的应用，应用于模拟太阳光下选择性氧化苯甲醇。
21.进一步地，所述太阳光为am1.5g。
22.本发明具有以下有益效果：
23.为了解决无铅钙钛矿量子点光催化活性低的问题，本发明合成了一种无铅钙钛矿量子点cs3bi2br9，该催化剂以cs3bi2br9量子点的基本形态和基本特性，通过对钙钛矿量子点的卤素位调控增强光催化剂的稳定性，提高了电子-空穴的迁移/转化和分离效率，实现了光催化高选择性氧化苯甲醇到苯甲醛转化。具有制备方法的指导意义。
附图说明
24.图1 a和c是本发明实施例1合成的纯相cs3bi2br9钙钛矿量子点光催化剂和实施例2合成cs3bi2cl9钙钛矿量子点，钙钛矿异质结光催化剂的xrd图(xrd为x-ray diffraction的缩写，即x射线衍射)和xps图(xps为x-ray photoelectron spectroscopy，x射线光电子能谱分析)；
25.图1 b是本发明实施例1合成的纯相cs3bi2br9钙钛矿量子点光催化剂和实施例2合成cs3bi2cl9钙钛矿量子点的xps图(xps为x-ray photoelectron spectroscopy，x射线光电子能谱分析)；
26.图1 d是本发明实施例1合成的纯相cs3bi2br9钙钛矿量子点光催化剂和实施例2合成cs3bi2cl9钙钛矿量子点的光电流图谱；
27.图2 a和d是本发明实施例1和2合成cs3bi2br9和cs3bi2cl9钙钛矿量子点光催化剂的晶体结构模型图；
28.图2 b和d是本发明实施例1和2合成cs3bi2br9和cs3bi2cl9钙钛矿量子点光催化剂的hrtem图(hrtem为high resolution transmission electron microscope的缩写，即高分辨率透射电子显微镜)；
29.图2 c和d是本发明实施例1和2合成cs3bi2br9和cs3bi2cl9钙钛矿量子点光催化剂
的颗粒尺寸图；
30.图3是本发明实施例1和2合成cs3bi2br9和cs3bi2cl9钙钛矿量子点光催化剂苯甲醇选择性氧化的活性对比图和3周期活性循环图；
31.图4a是本发明实施例1和2合成成cs3bi2br9和cs3bi2cl9钙钛矿量子点光催化剂的uv-visdrs图(uv-visdrs为uv-visiblediffuse-reflectionspectra，即紫外可见漫反射)；
32.图4b是本发明实施例1和2合成成cs3bi2br9和cs3bi2cl9钙钛矿量子点光催化剂的价带谱图；
33.图4c是本发明实施例1和2合成成cs3bi2br9和cs3bi2cl9钙钛矿量子点光催化剂的瞬态荧光光谱图谱(pl为photoluminescence的缩写，即荧光光谱)；
34.图4d是本发明实施例1和2合成成cs3bi2br9和cs3bi2cl9钙钛矿量子点光催化剂的能带结构图。
具体实施方式
35.下面结合本发明实施例，进行具体说明。
36.实施例1
37.一种纯cs3bi2cl9钙钛矿量子点光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
38.在合成cs3bi2cl9pqds，将152.0mgcscl(0.9mmol)和189.0mgbicl3(0.6mmol)40ml水溶液配制于100ml的烧杯中。用1.0mol
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naoh调节溶液ph值8.0。在剧烈搅拌下，溶液由浑浊变澄清。将上述溶液转移到60ml耐压聚四氟乙烯反应釜中，然后放入微波炉中，通过低火(功率120w)控制反应，微波辐射15min，反应温度为160-250℃，获得cs3bi2br9量子点溶液，将其冷却至低于室温，然后离心搅拌，得到白色的cs3bi2cl9。
39.实施例2
40.一种无铅钙钛矿量子点卤素位改性光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
41.将含有192mgcsbr(0.9mmol)和269.0mgbibr3(0.60mmol)溶于的40ml水溶液配制于100ml的烧杯中。用1.0mol
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naoh调节溶液ph值8.0。在剧烈搅拌下，溶液由浑浊变澄清。将上述溶液转移到60ml耐压聚四氟乙烯反应釜中，然后放入微波炉中，通过低火(功率120w)控制反应，微波辐射15min，反应温度为160-250℃获得cs3bi2br9量子点溶液，将其冷却至低于室温，然后离心搅拌到黄色的cs3bi2br9。
42.为了设计与合成高效催化效率的钙钛矿量子点cs3bi2x9(x＝cl，br)，提高其光催化剂光催化选择性氧化苯甲醇的性能，实施例2中确定钙钛矿量子点卤素位的调控和优化。
43.为了评估上述催化剂对光催化选择性氧化苯甲醇的性能，采用高效液相色谱仪hplc系统，并用配有了am1.5g滤光片的300wxe灯来模拟太阳光的照射。将10mg的光催化剂超声分散在1ml乙腈的三颈瓶，再加入60ul的底物苯甲醇。在黑暗条件，上述溶液通入氧气匀速搅拌30min。然后通过循环水流经反应器，使反应器温度保持在20℃，以消除辐射的热效应。光照3h后，从溶液中取样后离心进入高效液相色谱仪hplc检测，分析采集的反应产物。
44.如图1所示，是实施例1合成的纯相cs3bi2cl9钙钛矿量子点光催化剂和实施例2合成的钙钛矿量子点卤素位改性cs3bi2br9光催化剂的物相xrd图谱，是纯的量子点物相(图1a
和c)。再结合xps全谱未观察到其他的元素(图1b)，xrd图谱未观察其他的杂峰，说明成功地合成钙钛矿量子点光催化剂。
45.图2是本发明实施例1和2合成的cs3bi2x9(x＝cl，br)，钙钛矿量子点光催化剂的hrtem图(hrtem为high resolution transmission electron microscope的缩写，即高分辨率透射电子显微镜)；图2a和d为cs3bi2br9和cs3bi2cl
9 dft理论计算模型图，图2b和c为cs3bi2br9和cs3bi2cl9的tem谱图，直径分别为1.57nm和3.65nm。因此，钙钛矿量子点的小尺寸效应和颗粒限域效应。
46.如图3所示，是实施例1和2合成的钙钛矿量子点卤素位改性样品光催化性能对比图。其cs3bi2br9光催化剂高效选择性氧化苯甲醇转化苯甲醛，其苯甲醛选择性为99.6％，转化率为97.9％，苯甲醛产率为2.2mmol
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，以及3次重复循环测试，能保持很好的催化性能和选择性。此外，做了对比实验，在空气和氩气中，其催化性能忽略不计。对比cs3bi2cl9钙钛矿量子点光催化剂，其光催化剂活性为7.0％转化率和67％选择性，远低于钙钛矿量子点cs3bi2br9光催化剂的催化性。这归因于量子点卤素位cl替换为br后，其光学性质和物理化学性质差异，促进其对底物反应物吸附活化行为，从而更利于苯甲醇选择性转化为苯甲醇。
47.为了进一步探究cs3bi2br9钙钛矿量子点活性提升的原因，选取实施例1合成的纯相cs3bi2cl9钙钛矿量子点光催化剂和实施例2合成的cs3bi2br9钙钛矿量子点。进一步对比表征，如图4所示，从图4a可以得知，相比于cs3bi2cl9钙钛矿量子点，cs3bi2br9钙钛矿量子点光吸收有红移，其光吸收能力增强。通过xps价带谱和漫反射光谱uv-via drs推测出钙钛矿量子点的能带结构(图4d)，cs3bi2br9量子点价导带位置比cs3bi2cl9更正，具有更合适氧化还原能力。此外，如图4c所示，cs3bi2br9的pl峰比cs3bi2cl9更低，cs3bi2br9的光生电子-空穴分离效率更高，有利于更多电子迁移至表面参与吸附物种活化。
48.本发明通过钙钛矿量子点卤素位改性，实现对能带结构的调控，有效促进电子-空穴分离效率，从而提高光催化氧化苯甲醇的选择性和转化率。本发明实验方法由一步反应形成，合成简单，反应条件温和。本发明使得钙钛矿量子点材料具有广泛的应用前景，同时在方法学研究上具有理论意义。
49.最后需要强调说明的是，通过上述本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违本发明的精神和权利要求的前提下，可以做出多种相似变化和修改，这样的变化和修改同样在本发明的保护范围之内。