一种自洁釉及其应用的制作方法

1.本发明属于卫生陶瓷领域，具体涉及一种自洁釉及其应用。


背景技术：

2.自洁釉面是在原有釉面的表层，进行加工处理，经过高温烧制，最终形成卫生陶瓷光洁的表面，期望拥有超平滑的质感，使污垢很难附着。自洁釉技术通常以熔块为主体，加入石英、长石、高岭土、氧化锌等材料组成自洁釉配方体系，喷附于普通白釉表面，同白釉高温同时烧制形成。
3.由于陶瓷烧成时坯体及釉料本身会分解产生气体(分解温度主要集中在800～1150℃阶段)，釉料未熔融前，气体从孔隙直接排出，自洁釉烧成温度相对较白釉低，约850℃逐步熔融产生液相，提前产生的液相起封闭作用导致排气不顺畅，气体首先溶解于熔融的液相中，达到饱和后会在白釉层及自洁釉层析出气泡，冷却后，小气泡留在自洁釉表面未完全排出形成微孔，留在自洁釉内部形成气泡空腔，气泡作为缺陷封闭在自洁釉内会影响自洁釉面致密性、降低釉面强度及光学透过性，应用在卫生陶瓷行业的自洁釉若表面的气泡较多还会藏污纳垢造成陶瓷表面不易清洁。
4.现有解决方法主要通过延长高温段保温时间来减少釉中气泡，但釉高温粘性大、表面张力大，半径小的气泡的附加压力非常大，气泡难以移动和生长，能够排出的气泡十分有限，效果不理想。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术存在的不足，提供一种超致密、超平滑的自洁釉及其应用。
6.为了实现以上目的，本发明的技术方案为：
7.一种自洁釉，其原料按质量份组成包括：釉用熔块60～80份、石英10～15份、第一基础组分1～5份、第二基础组分0.5～2份、氧化锌2～4份、高岭土3～6份、萤石0.5～2份、硫酸钡0.5～2份、氧化铈0.2～0.5份和碳酸钠0.1～0.2份；所述第一基础组分选自钾长石、钠长石、霞石中的至少一种，所述第二基础组分选自白云石、硅灰石、滑石中的至少一种。
8.可选的，所述釉用熔块的始融温度为800～1000℃。
9.可选的，所述釉用熔块按质量份组成为：sio
2 60～68份、al2o
3 10～14份、k2o 2.5～3.5份、na2o1.0～2.5份、cao9～13份、mgo 1～2.5份和zno 4.5～7份。
10.一种卫生陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
11.1)将上述自洁釉原料与水混合入磨，磨至粒度≤10μm占比为70～75％，出磨、过筛除铁后加入助剂调整釉浆性能；
12.2)将所述釉浆喷涂于卫生陶瓷的白釉层表面形成自洁釉层，干燥；
13.3)在氧气气氛下烧成，烧成最高温度控制在1200～1250℃，保温0.5～1.5h。
14.可选的，所述步骤1)中，所述釉浆的浓度为350～353g/200ml，粘性为马里奥托管v060～70秒，干燥时间为6～10min。
15.可选的，所述步骤2)中，喷涂厚度为0.1～0.3mm。
16.可选的，所述步骤2)中，喷涂压力为0.3～0.5mpa，吐出量为80～110秒/200ml。
17.可选的，所述步骤3)中，烧成周期为15～30小时，其中降温阶段6～10小时，过氧系数1％～4％。
18.进一步，升温阶段包括以第一升温速率升温到750～850℃，然后以第二升温速率升温到1050～1150℃，再以第三升温速率升温到1200～1250℃，其中第三升温速率＞第一升温速率＞第二升温速率。
19.可选的，所述白釉层由以下方法制的：
20.a、按质量份称取原料组分：钾长石30～40份、石英25～35份、方解石10～20份、白云石3～10份、硅酸锆5～15份、高岭土2～10份、氧化铝1～5份、氧化锌1～5份；
21.b、将原料与水混合入磨，磨至粒度≤10μm占比为67～72％，出磨得到白釉釉浆，将白釉釉浆喷涂于坯体表面形成白釉层。
22.进一步，白釉釉浆的浓度350-360g/200ml，粘性为马里奥托管v0 90-120秒，干燥时间15-25min。
23.可选的，所述助剂包括0.1～0.5质量份的cmc和0.01～0.1质量份的解胶剂。
24.上述制备方法制备的具有超致密、超平滑自洁釉的卫生陶瓷。
25.本发明的有益效果为：
26.1、利用氧化铈在高温下分解4ceo2→
2ce2o3+o2↑
，利用高温段快速分解产生气体的驱动力快速将气泡汇聚生长上浮排出，排出过程将釉中残留的小气泡汇聚生成大气泡，根据stokes定律气泡半径增大，气泡上升的速度增大，从而达到减少自洁釉层中残留气泡的目的，相应的减少了釉面气泡的数量，从而提高自洁釉的致密程度、强度及釉面平滑程度；
27.2、配方体系中引入萤石、硫酸钡、氧化铈等较强的网络破坏体，会降低釉料高温粘性，而萤石(氟化钙)为最强硅氧网络破坏体，大幅度降低釉料高温粘性，降低了小气泡的附加压力2σ/r，更利于气泡汇聚长大加速排出；
28.3、在陶瓷烧成降温过程中，温度降低，三氧化二铈可逐渐吸收液相中溶解的氧2ce2o3+o2→
4ceo2，减少自洁釉冷却硬化时间段的小气泡生成，促进小气泡溶解在液相中，进一步降低了釉中残留气泡的数量。
具体实施方式
29.以下具体实施例对本发明做进一步解释。
30.实施例1
31.自洁釉按以下重量份比例进行配料：809熔块75份、石英14份、钾长石2份、氧化锌1份、高岭土5份、白云石1份、萤石1.0份、硫酸钡1份、氧化铈0.3份和碳酸钠0.12份。其中809熔块按质量份组成为：sio265.3份、al2o311.9份、k2o 2.81份、na2o1.28份、cao9.80份、mgo2.10份和zno6.57份。
32.自洁釉按上述比例进行配料，按料：水＝100:42入磨，球磨至粒度≤10μm占比70-72％，出磨后过180目筛；加入0.2质量份cmc及0.05质量份解胶剂调整至浆料性能为：浓度350/200ml，粘性马里奥托管v0 65秒，干燥时间约8min。
33.将自洁釉喷涂于卫生陶瓷的白釉层表面形成自洁釉层，喷涂压力0.4mpa，吐出量
100秒/200ml，厚度约为0.15mm，干燥15-20min。其中卫生陶瓷的白釉层表面可按以下方法首先形成：按质量份称取原料组分钾长石30-40份、石英25-35份、方解石10-20份、白云石3-10份、硅酸锆5-15份、高岭土2-10份、氧化铝1-5份、氧化锌1-5份与水混合入磨，加0.15％碳酸钠磨至粒度≤10μm占比为67-72％，出磨、过筛除铁后加入0.5％cmc及0.05％解胶剂调整釉浆性能为浓度355g/200ml，粘性马里奥托管v0 100秒，干燥时间约20min；将白釉浆料喷涂于卫生陶瓷的坯体表面形成白釉层。坯体可选用已知技术的卫生陶瓷坯体。
34.自洁釉层喷涂完成后，以隧道窑烧成，过氧系数2％，烧成周期为18.6h，首先6h升温至800℃，然后4h升温至1100℃，再1h升温至烧成最高温度1240-1250℃，保温0.6h，然后7h左右降温至室温，得到表面具有超致密、超平滑自洁釉的卫生陶瓷。
35.实施例2
36.自洁釉按以下重量份比例进行配料：809熔块75份、石英14份、钾长石2份、氧化锌1份、高岭土5份、白云石1份、萤石1.0份、硫酸钡1.5份、氧化铈0.2份和碳酸钠0.12份。其余同实施例1。
37.实施例3
38.自洁釉按以下重量份比例进行配料：809熔块75份、石英14份、钾长石2份、氧化锌1份、高岭土5份、白云石1份、萤石0.9份、硫酸钡1.5份、氧化铈0.25份和碳酸钠0.12份。其余同实施例1。其余同实施例1。
39.实施例4
40.自洁釉按以下重量份比例进行配料：809熔块75份、石英14份、钠长石2份、氧化锌1份、高岭土5份、硅灰石1份、萤石0.9份、硫酸钡1.5份、氧化铈0.25份和碳酸钠0.12份。其余同实施例1。其余同实施例1。
41.实施例5
42.自洁釉按以下重量份比例进行配料：809熔块75份、石英14份、霞石2份、氧化锌1份、高岭土5份、滑石1份、萤石0.9份、硫酸钡1.5份、氧化铈0.25份和碳酸钠0.12份。其余同实施例1。
43.对比例1～对比例3
44.对比例1-对比例3与实施例1的主要差别在于，氧化铈的添加量不同。其余同实施例1。
45.对比例4～对比例6
46.对比例4～对比例6与实施例1的主要差别在于，萤石的添加量不同。其余同实施例1。
47.利用光学放大镜对实施例1～3和对比例1～6的釉面表面气孔进行对比检测，随机检测9个部位取均值，利用显微硬度计对硬度进行检测，随机检测3部位取均值。
48.实施例和对比例的配比和检测结果如下表：
[0049][0050]
实施例1～实施例3的主要差别在于氧化铈、萤石的添加量略有差异，但釉面的关键特性均在合格的可接受范围内。实施例4与实施例3的主要差别为钠长石替换了钾长石，硅灰石替换了白云石，实施例5与实施例3的主要差别为霞石替换了钾长石，滑石替换了白云石，以上这些均为常见陶瓷釉料助熔剂，主要根据不同公司坯体的热膨胀系数、烧成温度范围、光泽度要求等进行替换微调，对釉浆的其他特性无明显差异。
[0051]
对比例1～3改变了氧化铈的占比，可见随着氧化铈的增加，气泡数量逐步减少，硬度逐步增加，但过量的氧化铈导致气泡增多，硬度下降，原因为过量的氧化铈对粘性的降低幅度过大，降温过程的液相溶解的气泡更容易析出产生小气泡，故氧化铈0.2～0.3％为较好的加入范围。
[0052]
对比例4～6改变了萤石的加入量，可见随着萤石的增加，气泡数量逐步减少，硬度逐步增加，但过量的萤石导致气泡增多，原因为过量的萤石在高温段导致粘性、表面张力都快速降低，小气泡大量产生并缓慢上升排出，降温过程无法排出的气泡倍封闭与釉中，因此无法汇聚成大气泡快速排出达到减少气泡的目的。硬度下降，主要为si-f、b-f键比si-o、b-o键的键强小，容易断裂。
[0053]
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种自洁釉及其应用，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。