一种SnSe/Ti3C2T

一种snse/ti3c2t
x
热电复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于热电能源转换材料领域，具体涉及一种高热电性能snse/ti3c2t
x
热电复合材料及其可控制备方法。


背景技术：

2.热电技术可以通过材料中载流子的输运，实现热能与电能之间的相互转换，是绿色清洁能源研究前沿之一。由热电材料制备的热电器件具有体积小、质量轻、寿命长、无噪音、可靠性强等优势，在汽车尾气废热、工业余热等热能发电、航空航天探测器的电能供给以及热电固态制冷等领域极具应用前景。
3.无量纲热电优值(zt)是衡量热电材料能量转化效率的重要指标，关系式为：zt＝s2σt/κ，其中s为seebeck系数，σ为电导率，s2σ为功率因子，t为绝对温度，κ为热导率(包含载流子热导率κe和晶格热导率κ
l
)。自2014年美国西北大学kanatzidis团队在science上报道了单晶snse的高热电优值后，引起了世界范围内研究者的关注。snse拥有能量差异小的多重价带，使其具有较高的seebeck系数；此外，snse作为一种典型的层状结构材料，其层状结构以及晶胞中sn-se键长短不一，均会产生强烈的非谐振效应，将会散射声子，使其具有较低的晶格热导率；这种层状结构还会使电、热输运具有强烈的各向异性。与传统pb基中温区材料相比，snse具有环境友好、储量丰富、成本低、安全性高等优势，是一种极具应用潜力的新型中温区热电材料。单晶snse的制备成本较高，合成条件较为苛刻，且易沿着层间解理，导致机械性能差。
4.因此，具有优异力学性能、制备相对简便的多晶snse成为目前研究的重要目标。然而，多晶snse的本征载流子浓度较低，且存在的大量晶界阻碍了载流子迁移，限制了其发展，因此如何提升多晶snse的热电性能得到广泛关注。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本发明要解决的技术问题是：提供一种能够同时优化snse的热电性能和力学性能的方法。
6.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种snse/ti3c2t
x
热电复合材料，其中ti3c2t
x
的质量分数y＝0.1～1wt％。
7.所述ti3c2t
x
的质量分数y＝0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％或1wt％。
8.一种snse/ti3c2t
x
热电复合材料的制备方法，制备上述的snse/ti3c2t
x
热电复合材料，包括如下步骤：
9.s1:取ti3c2t
x
分散于去离子水中，配置成质量浓度为0.04～0.4mg/ml的溶液a。
10.s2:将naoh与sncl2·
2h2o按照摩尔比为7.5:1～15:1依次加入a中，在400～800r/min的搅拌速率下充分反应，并在氩气气氛下加热搅拌至沸腾，得到溶液b。
11.s3:预先按照se与nabh4摩尔比为1:2～1:3加入去离子水中，制备与s2中的na2sno2同物质的量的nahse溶液。具体的，se与nabh4摩尔比为1:2～1:3加入去离子水中，在800r/
min速率下搅拌20-40min，得到溶液c。
12.s4:将溶液c注射到沸腾的溶液b中，保持s2中搅拌速率并在沸腾温度下反应1～3h。
13.s5:当s4反应停止并冷却至室温后，将反应溶液进行抽滤收集；随后真空干燥，干燥温度为40～80℃，干燥时间为12～36h。
14.将s5得到的粉末进行放电等离子体火花烧结得到致密块体，即snse/ti3c2t
x
热电复合材料，烧结温度为500～600℃、保温时间为3～8min，压力为30～50mpa。
15.作为改进，所述s2中naoh与sncl2·
2h2o的摩尔比为10:1，搅拌速度为600r/min。
16.作为改进，所述s3中se与nabh4的摩尔比为1:2.6，se与所述s2中sncl2·
2h2o的物质的量相同，搅拌速度为800r/min，反应时间为30min。
17.作为改进，所述s4中反应时间为2h。
18.作为改进，所述s5中干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
19.作为改进，所述s6中烧结温度为580℃、保温时间为5min，压力为40mpa。
20.相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：
21.1.本发明方法通过可控调节ti3c2t
x
的用量制备snse/ti3c2t
x
复合材料，不仅可以优化载流子浓度以及迁移率，还能增强声子散射，是一种能够协同优化snse材料热、电输运性能的策略。
22.2.本发明采用水相溶液化学法实现snse与ti3c2t
x
的原位复合，该合成方法温度低、操作简便、合成装置简单、且以水作为溶剂，在低温常压下即可制得snse/ti3c2t
x
复合材料。
23.3.本发明创造实施的ti3c2t
x
复合增加了snse材料室温附近的载流子浓度和迁移率，提升了材料低中温区电导率；同时，snse/ti3c2t
x
异质界面加剧了声子散射，使晶格热导率明显降低；最终，电、热输运性能的协同优化使snse/ti3c2t
x
复合材料在773k时达到最大zt值，为0.93，比同温度下snse的zt值(0.56)提升了66％。同时，由于ti3c2t
x
第二相的存在，使snse/ti3c2t
x
复合材料的抗压强度达到87.8mpa，相较于纯相提高了12.6mpa。
附图说明
24.图1为snse/ti3c2t
x-y(y＝0.1,0.3,0.5,1wt％)复合块体样品的xrd图谱。
25.图2为snse/ti3c2t
x-0.3块体的断面sem图。
26.图3为snse/ti3c2t
x-0.3块体的epma表征：(a)背散射电子像，(b)对应的ti的波谱图。
27.图4为snse/ti3c2t
x-0.3块体的tem-eds结果：(a)haadf-stem图，(b)sn、se、ti和c元素的面分布图。
28.图5为snse/ti3c2t
x-y(y＝0.1,0.3,0.5,1wt％)块体的热电输运性能随温度的变化关系：(a)电导率，(b)seebeck系数，(c)功率因子，(d)热导率。
29.图6为snse/ti3c2t
x
复合材料的zt值：(a)复合材料的323-773k的zt值，(b)snse/ti3c2t
x-0.3和snse的773k的zt值。
30.图7为snse/ti3c2t
x-0.3复合材料和snse的抗压强度。
具体实施方式
31.下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
32.构筑热电化合物/ti3c2t
x
复合材料是一种用于协同调控热电输运性能的途径，第二相的引入不仅能改变载流子的输运行为，还能产生大量异质界面，能够增强声子散射，降低晶格热导率，从而达到提升材料热电性能的目的。此外，在材料中引入第二相能够有效提升材料的力学性能，因此本发明创造性的在snse材料中引入第二相来实现snse材料的热电性能和力学性能的同时优化。
33.ti3c2t
x
作为mxene家族的典型代表，具有优异的电导率、可控的层状结构、亲水性以及良好的机械性能，将其引入无机热电材料中不仅能够优化材料的电输运行为，还能增强声子散射，降低晶格热导率，因此构筑snse/ti3c2t
x
复合材料是一种协同调控热电输运性能的途径。此外，第二相的引入能使基体材料的力学性能得到提升，本发明中通过引入ti3c2t
x
第二相有效提升snse材料的抗压强度。
34.第二相ti3c2t
x
引入snse基体的原理和过程：在ti3c2t
x
分散液中先加入sn
2+
源(sncl2+4naoh
→
na2sno2+2nacl+2h2o)，这一步骤保证ti3c2t
x
纳米片均匀分散在sn
2+
离子的水溶液中，为ti3c2t
x
纳米片与snse纳米颗粒均匀复合奠定基础；随后，以nahse形式加入se
2-源(2se+4nabh4+7h2o
→
2nahse+na2b4o7+14h2↑
)，通过na2sno2+nahse+h2o
→
snse+3naoh反应，实现snse的合成，最终实现snse的制备及snse与ti3c2t
x
的均匀复合。这种原位纳米复合方法同时实现热电材料合成及与第二相均匀复合，既保证了snse原本的纳米结构，又使ti3c2t
x
在snse基体材料中的分布更加均匀。此外，为了验证该方法的有效性，开展了对比试验：采用非原位方法制备了snse/ti3c2t
x
复合材料，即将snse颗粒和ti3c2t
x
纳米片在水中进行分散，随后进行收集、干燥和烧结。热电测试表明，这种方法制备的热电复合材料的zt值(773k时仅为0.68)相比于snse的提升有限，其原因是该方法制备样品中的ti3c2t
x
呈现团聚状态。该对比实现进一步佐证本发明的原位纳米复合法可制备高性能snse/ti3c2t
x
复合材料。
35.热电性能方面：由于第二相ti3c2t
x
的引入，优化了snse材料的电输运行为，使其载流子浓度和迁移率均提升，这显著提升了snse材料的低温区电导率和功率因子；同时第二相的加入会产生大量异质界面，能够增强声子散射，降低晶格热导率，从而达到提升snse材料热电性能的目的。
36.力学性能方面：通过第二相强化作用，也就是第二相的引入可以阻碍snse内部的裂纹扩展，从而提高snse的抗压强度。
37.已有研究者通过将snse颗粒与ti3c2在水溶液中混合制备了snse/ti3c2复合材料，为典型的非原位复合方式，然而所制备样品在773k的zt值仅为0.1。本发明采用的合成方法具有反应温度低、操作简便、合成装置简单、且以水作为溶剂，且能够实现snse的合成及与ti3c2t
x
的原位复合，是极为绿色环保、高效制备高性能热电复合材料的合成方法。
38.本发明加入的是ti3c2t
x
，并且合成的复合样品通过sem、epma以及tem等表征手段证实了ti3c2t
x
的存在，因此证明成功将ti3c2t
x
引入到snse基体中了。
39.实施例1：参见图1、5、6，一种snse/ti3c2t
x
热电复合材料及其制备方法，制备snse/ti3c2t
x
(ti3c2t
x
的质量分数y＝0.1wt％)具体步骤包括：
40.s1:取0.494ml浓度为4mg/ml的ti3c2t
x
分散液，并将其分散于49.506ml的去离子水
中，得到溶液a；
41.s2:将100mmol naoh与10mmol sncl2·
2h2o依次加入a中充分反应，并在氩气气氛下以600r/min转数搅拌加热至沸腾，得到溶液b；
42.s3:将10mmol se与26mmol nabh4加入50ml去离子水中，在800r/min的搅拌速度下反应30min，得到溶液c；
43.s4:将新制的c溶液注射到沸腾的b溶液中，在搅拌速度为600r/min，温度为130℃条件反应2h；
44.s5:上述反应停止并冷却至室温后，将反应产物进行抽滤收集；随后真空干燥，干燥温度和时间分别为：60℃，24h；
45.s6:将粉末进行放电等离子体火花烧结得到致密块体，烧结温度、保温时间以及压力分别为：580℃、5min、～40mpa，即得到snse/ti3c2t
x-0.1热电复合材料。
46.实施例2：参见图1-7，一种snse/ti3c2t
x
热电复合材料及其制备方法，制备snse/ti3c2t
x
(ti3c2t
x
的质量分数y＝0.3wt％)具体步骤包括：
47.s1:取1.483ml浓度为4mg/ml的ti3c2t
x
分散液，并将其分散于48.517ml的去离子水中，得到溶液a；
48.s2:将100mmol naoh与10mmol sncl2·
2h2o依次加入a中充分反应，并在氩气气氛下以600r/min转数搅拌加热至沸腾，得到溶液b；
49.s3:将10mmol se与26mmol nabh4加入50ml去离子水中，在800r/min的搅拌速度下反30min，得到溶液c；
50.s4:将新制的c溶液注射到沸腾的b溶液中，在搅拌速度为600r/min，温度为130℃条件反应2h；
51.s5:上述反应停止并冷却至室温后，将反应产物进行抽滤收集；随后真空干燥，干燥温度和时间分别为：60℃，24h；
52.s6:将粉末进行放电等离子体火花烧结得到致密块体，烧结温度、保温时间以及压力分别为：580℃、5min、～40mpa，即得到snse/ti3c2t
x-0.3热电复合材料。
53.实施例3：参见图1、5、6，一种snse/ti3c2t
x
热电复合材料及其制备方法，制备snse/ti3c2t
x
(ti3c2t
x
的质量分数y＝0.5wt％)具体步骤包括：
54.s1:取2.471ml浓度为4mg/ml的ti3c2t
x
分散液，并将其分散于47.529ml的去离子水中，得到溶液a；
55.s2:将100mmol naoh与10mmol sncl2·
2h2o依次加入a中充分反应，并在氩气气氛下以600r/min转数搅拌加热至沸腾，得到溶液b；
56.s3:将10mmol se与26mmol nabh4加入50ml去离子水中，在800r/min的搅拌速度下反30min，得到溶液c；
57.s4:将新制的c溶液注射到沸腾的b溶液中，在搅拌速度为600r/min，温度为130℃条件反应2h；
58.s5:上述反应停止并冷却至室温后，将反应产物进行抽滤收集；随后真空干燥，干燥温度和时间分别为：60℃，24h；
59.s6:将粉末进行放电等离子体火花烧结得到致密块体，烧结温度、保温时间以及压力分别为：580℃、5min、～40mpa，即得到snse/ti3c2t
x-0.5热电复合材料。
60.实施例4：参见图1、5、6，一种snse/ti3c2t
x
热电复合材料及其制备方法，制备snse/ti3c2t
x
(ti3c2t
x
的质量分数y＝1wt％)具体步骤包括：
61.s1:取4.942ml浓度为4mg/ml的ti3c2t
x
分散液，并将其分散于45.058ml的去离子水中，得到溶液a；
62.s2:将100mmol naoh与10mmol sncl2·
2h2o依次加入a中充分反应，并在氩气气氛下以600r/min转数搅拌加热至沸腾，得到溶液b；
63.s3:将10mmol se与26mmol nabh4加入50ml去离子水中，在800r/min的搅拌速度下反30min，得到溶液c；
64.s4:将新制的c溶液注射到沸腾的b溶液中，在搅拌速度为600r/min，温度为130℃条件反应2h；
65.s5:上述反应停止并冷却至室温后，将反应产物进行抽滤收集；随后真空干燥，干燥温度和时间分别为：60℃，24h；
66.s6:将粉末进行放电等离子体火花烧结得到致密块体，烧结温度、保温时间以及压力分别为：580℃、5min、～40mpa，即得到snse/ti3c2t
x-1热电复合材料。
67.图1对应实施例1-4。图1为snse/ti3c2t
x-y(y＝0.1,0.3,0.5,1wt％)复合块体样品的xrd图谱。所有样品的衍射峰均与正交晶系结构snse标准谱(jcpds no.48-1224)对应，且没有发现任何属于第二相ti3c2t
x
的特征衍射峰及其他杂质峰，这可能是由于ti3c2t
x
加入量过少并未被检测到，同时还说明第二相的加入不会影响snse的晶体结构。
68.图2对应实施例2。图2为snse/ti3c2t
x-0.3块体沿平行压力方向的断面sem。可以明显发现块体是由一系列snse微米片和ti3c2t
x
片状团聚物组成，表明成功将ti3c2t
x
第二相加入到snse中。
69.图3对应实施例2。图3为snse/ti3c2t
x-0.3块体的epma表征：(a)背散射电子像，(b)对应的ti的波谱图。可以明显发现ti元素，说明块体中存在ti3c2t
x
。
70.图4对应实施例2。图4为snse/ti3c2t
x-0.3块体的tem-eds结果：(a)haadf-stem图，(b)sn、se、ti和c元素的面分布图。结果发现sn和se元素的均匀分布，ti和c元素也在团聚区域均匀分布，说明成功将ti3c2t
x
引入到snse中。
71.图5对应实施例1-4。图5为snse/ti3c2t
x-y(y＝0.1,0.3,0.5,1wt％)块体的热电输运性能。从图5a发现，在低温区，随ti3c2t
x
含量增加，样品电导率呈单调递增趋势，当ti3c2t
x
增加到1wt％时，在323k的电导率相比于纯snse相比增加了390％，这主要归因于ti3c2t
x
的加入提升了载流子浓度和迁移率。图5b中样品seebeck系数随着ti3c2t
x
含量的增加而略微降低，与电导率呈现相反趋势。结合电导和seebeck系数的变化，snse/ti3c2t
x
复合材料的功率因子在中低温区(323
–
523k)均要高于snse，并且snse/ti3c2t
x-0.5样品在773k时取得最大功率因子，为0.61mw m-1
k-1
(图5c)。图5d为所有样品热导率随温度的变化关系，发现热导率随着温度的增加而降低。snse/ti3c2t
x-0.3样品在773k时的晶格热导率达到最小值，为0.41w m-1
k-1
，与snse基体相比降低了27％，这归因于ti3c2t
x
第二相的引入加剧了声子散射。
72.图6对应实施案例1-4。图6为snse/ti3c2t
x
复合材料的zt值。通过引入第二相ti3c2t
x
实现了热电优值的提升。其中snse/ti3c2t
x-0.3样品在773k取得最高zt，为0.93，相较于snse的zt值(0.56)提升了66％。
73.图7对应实施案例2。图7为snse/ti3c2t
x
复合材料的抗压强度。结果发现snse纯相的抗压强度为75.2mpa，复合ti3c2t
x
后的样品的抗压强度均有所提高。其中，snse/ti3c2t
x-0.3样品的抗压强度达到到87.8mpa，相较于纯相提高了12.6mpa，展示出对多晶snse的ti3c2t
x
第二相强化作用。
74.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。