一种环保型复合工业废料固化淤泥及其制备方法

1.本发明涉及固化淤泥领域，具体涉及一种环保型复合工业废料固化淤泥及其制备方法。


背景技术：

2.淤泥由于大量堆积问题及其产生的污染性已成为再生利用面临的难题。针对富含污染物的淤泥，目前有固化、微生物消化、焚烧、淘洗、压滤、浓缩、填埋等处理方式。综合考虑上述处理方式的操作难度、处理周期、处理成本及处理后的工程应用价值，固化处理以其操作简便、处理迅捷、高收益率和可应用于工程基础的突出优势而备受关注。固化处理，即将高含水率、低强度的淤泥转化为具有较高强度、低污染性的工程用土加以利用。传统固化处理是在淤泥中加入水泥进行搅拌，但由于水泥需求量大而难以控制固化处理成本，且淤泥中的大量重金属离子与酸性环境对水泥凝结硬化、工程结构和环境产生持续负面影响，因此实际成效难以满足要求。
3.为解决上述水泥固化处理淤泥的不足之处，工程人员尝试寻找合适的、成本低廉的工业废料来替代部分水泥以降低成本，如粉煤灰、磷石膏、铁尾矿渣、碱渣等。而且，这种方法可有效解决目前工业废料种类多堆存量大、侵占土地、回收利用率低的困境。更重要的是，工业废料的回收利用还能缓解由于大量堆存造成的空气污染、水体酸化富营养化及土壤严重污染等复杂环境问题。以磷石膏为例，截至2020年底磷石膏堆存量已达2.96亿吨，其长期堆存带来的严重环境影响已引起广泛关注。但目前磷石膏的实际综合利用率距离预期目标(期望在40％以上)相差甚远，当前巨量的磷石膏堆存问题迫切需要找到合适的应用场景进行资源化利用。然而，尽管以磷石膏为代表的多种工业废料复合使用替代部分水泥对淤泥进行固化处理应用潜力很大，但仍存在如下问题亟待解决：
4.第一，工业废料的固化机理单一。单一工业废料的固化效率低，难以满足多方面要求。但采用多种工业废料复配使用时，若不能处理好各种工业废料间的相互作用，可能导致固化效果不如预期。
5.第二，使用工业废料易造成环境二次污染。例如，由于磷石膏极差的水稳定性，磷石膏中包含的重金属离子(如pb
2+
、cd
2+
等)难以被包裹吸附在固化体中，在使用过程中可能随降水或地下水析出，造成二次污染。
6.第三，工业废料固化淤泥后形成的土体存在降低工程结构与设备使用寿命的潜在风险。部分工业废料如磷石膏、粉煤灰中的硫化物氧化后溶于降水或地下水中，造成土体酸性急剧增加，对基础、桩体和设备等造成腐蚀，降低使用寿命，得不偿失。
7.因此，在满足淤泥固化效果和大量回收利用工业废料的共同目标下，如何实现工业废料与水泥的复合效应最大化且不发生次生污染是当前大掺量工业废料固化淤泥面临的关键问题。解决好上述问题，对于降低淤泥和工业废料堆存量及附带环境污染问题具有重要价值，对促进基础建设具有指导意义。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种环保型复合工业废料固化淤泥及其制备方法，解决目前单一或几种工业废料协同固化淤泥时存在的强度低、二次污染及降低结构和设备使用寿命等问题。
9.为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种环保型复合工业废料固化淤泥：
10.每100重量份的原料包括如下组分：磷石膏6.5～8.0份，粉煤灰7.4～9.0份，炉渣9.5～12.1份，氧化钙2.7～3.0份，蒙脱石3.0～3.4份，普通硅酸盐水泥8.5～10.6份，淤泥50.5～62.5份。
11.优选地，普通硅酸盐水泥为强度等级为32.5的普通硅酸盐水泥。
12.优选地，磷石膏为湿法磷酸工艺中产生的固体废弃物，使用时先干燥再球磨至100～200目。
13.优选地，粉煤灰为一级粉煤灰。
14.优选地，炉渣为碱性炉渣，其ph值8.0～9.0。
15.优选地，蒙脱石、氧化钙为商品添加剂。
16.优选地，淤泥为常见湖底淤泥或河道沉积淤泥，即一种天然含水量大于流性界限，孔隙比大于1.5的软土，且含水率小于90％。
17.本发明环保型复合工业废料固化淤泥的制备方法的技术方案是：
18.包括如下步骤：
19.(1)按重量份取磷石膏、粉煤灰、炉渣、氧化钙和蒙脱石混合均匀得到混合物a；
20.(2)取水泥与混合物a一起加入到淤泥中，搅拌均匀后得到混合物b，将混合物b夯实，自然养护，得到固化淤泥。
21.进一步地，步骤(1)中，研磨10～30分钟得到混合物a。
22.进一步地，步骤(2)中，搅拌45～90分钟得到混合物b；自然养护时间为6～8天。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
24.(1)本发明通过添加氧化钙、蒙脱石吸水材料降低了淤泥含水率，增加了固化淤泥密实度，提高了淤泥强度，使其满足工程要求并可避免淤泥固化处理后出现弹簧土现象。同时，也有效降低了淤泥土中污染物析出风险。
25.(2)本发明通过添加氧化钙与炉渣等碱性材料降低了固化淤泥的酸性，解决了工程结构和设备在使用过程中面临的腐蚀风险。
26.(3)本发明通过多种工业废料的复配使用，有效利用了各组分间的相互促进作用，保证了淤泥固化处理效率和环境安全性。
27.(4)本发明操作简便、成本低廉，能够大量回收利用工业废料，且经固化处理后的淤泥可就地用于工程基础，大量减少淤泥和工业固废的堆存，环保效益显著。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.本发明提供一种环保型复合工业废料固化淤泥，为磷石膏、粉煤灰、炉渣、普通硅酸盐水泥、氧化钙、蒙脱石、淤泥按一定比例和工艺进行处理而得。其材料组成按100份重量计包括：磷石膏6.5～8.0份，粉煤灰7.4～9.0份，炉渣9.5～12.1份，氧化钙2.7～3.0份，蒙脱石3.0～3.4份，普通硅酸盐水泥8.5～10.6份，淤泥50.5～62.5份。
30.本发明提供一种环保型复合工业废料固化淤泥的制备方法，包括以下步骤：
31.首先，将6.5～8.0份磷石膏、7.4～9.0份粉煤灰、9.5～12.1份炉渣、2.7～3.0份氧化钙、3.0～3.4份蒙脱石混合并机械研磨10～30分钟。然后取8.5～10.6份水泥与经过机械研磨的混合物一起加入到50.5～62.5份淤泥中，搅拌45～90分钟后使用振动夯实机夯实，自然养护7天后得到低含水率、高强度的固化淤泥。
32.本发明主要作用机理：
33.第一，复合工业废料中的磷石膏能与水泥水化产物中的水化铝酸钙反应生成高硫型水化硫铝酸钙(钙矾石)，在孔隙中形成网架状空间支撑结构，固相体积增加120％左右，从而填充部分孔隙，降低淤泥固化土的孔隙量，减小固化土孔隙的平均孔径，具有填充密实作用。同时，钙矾石释放大量ca
2+
与固化土颗粒表面所带的na
+
、k
+
进行交换，使得土颗粒表面的扩散双电层厚度变薄，降低了土颗粒之间斥力，促使固化土颗粒凝聚，从而提高土体强度。
34.第二，复合工业废料中的粉煤灰所含的活性sio2、al2o3能与水泥水化产物ca(oh)2发生火山灰反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙而发挥胶凝作用。由于火山灰反应多发生在淤泥颗粒表面或者附近，淤泥颗粒会被火山灰反应生成的胶凝材料二次胶结，形成更稳定的整体。同时，粉煤灰同样起到润滑填充作用，粉煤灰细颗粒充填到固化淤泥的孔隙中，能够提高固化淤泥的强度。此外，粉煤灰火山灰反应生成物还能够与磷石膏中的caso4·
2h2o反应生成胶凝产物，增强界面之间的结合力，有利于提升淤泥固化后的强度；同时，胶凝层除了能够提高所得固化淤泥宏观方面的力学稳定性，还能够提高其微观方面的结构稳定性，防止重金属离子流失进入水体，避免造成二次污染。
35.第三，复合工业废料中的炉渣颗粒孔隙间可见絮状、针棒状和板状等不同发育程度的ca(oh)2，能够参与粉煤灰的火山灰反应。且炉渣颗粒的粗糙表面能增大内磨阻角，增强固化后淤泥内部嵌挤结构。另外，炉渣颗粒中碱活性成分易发生水化作用，生成性质稳定的硅酸盐、硅铝酸盐胶结物，从而填充淤泥孔隙并形成致密稳定的网状结构，提升固化淤泥的水稳定性。
36.第四，蒙脱石对重金属离子有较强的吸附能力。磷石膏、粉煤灰、炉渣等三种工业废料以及水泥水化产物提供的大量ca
2+
平衡了蒙脱石晶层中硅氧四面体上的负电荷，使蒙脱石结构剥离分散成更薄的单晶片，内表面积增大，其吸附性能大大增强，由于蒙脱石对cu
2+
、pb
2+
、cd
2+
、cr
3+
四种重金属离子的吸附具有更强的选择性，储存在蒙脱石层间的ca
2+
能够与这些重金属离子发生离子交换作用，使这些重金属离子被吸附进入蒙脱石晶层间，结合胶凝作用，起到双重保障，从而防止复合工业废料固化处理淤泥后出现重金属离子随降水、地下水流失。
37.第五，氧化钙能够提供碱性环境。在研磨、搅拌过程中，氧化钙与水反应生成ca(oh)2，一方面能够对磷石膏、粉煤灰起到碱激发作用，促进火山灰反应，加速硅铝质凝胶相的形成，有利于提高淤泥强度。另一方面可中和淤泥中腐殖酸和其它酸，减轻对胶凝材料生
成的影响，降低对钙矾石针状结构的破坏及对火山灰反应、蒙脱石吸附作用的抑制，也可避免对工程结构和设备的腐蚀。
38.综上所述，本发明根据多种工业废料的物理化学性质，设计合理的复配方案，既可利用工业废料间的相互作用来增加回收利用量，又可提高固化效率。本发明能够有效解决目前单一或几种工业废料协同固化淤泥时存在的固化效率低、二次污染及降低结构和设备使用寿命的问题，采用复合工业废料对淤泥固化处理，将高含水率、低强度的废弃淤泥转化为具有稳定高强度、低污染性的工程用土予以利用。本发明固化淤泥及制备方法可大幅度提高多种工业废料的消耗量和利用效率，实现减少工业废料堆存、降低淤泥固化处理成本、避免潜在二次污染等目标。因此，采用本方法固化处理后的淤泥能够大量应用于工程基础，社会效益和经济效益非常突出。
39.下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
40.对比例a0：
41.普通硅酸盐水泥：淤泥＝40.0份：60.0份。
42.首先，按配料比例称取普通硅酸盐水泥加入到称量好的淤泥中搅拌60分钟，再使用振动夯实机夯实，自然养护7天后得到对比例固化淤泥。
43.对比例a1：
44.磷石膏：普通硅酸盐水泥：淤泥＝10.0份：30.0份：60.0份。
45.首先，按配料比例称取磷石膏并机械研磨15分钟，然后与普通硅酸盐水泥一起加入到称量好的淤泥中搅拌60分钟，再使用振动夯实机夯实，自然养护7天后得到对比例固化淤泥。
46.对比例a2：
47.粉煤灰：普通硅酸盐水泥：淤泥＝10.0份：30.0份：60.0份。
48.首先，按配料比例称取磷石膏并机械研磨15分钟，然后与普通硅酸盐水泥一起加入到称量好的淤泥中搅拌60分钟，再使用振动夯实机夯实，自然养护7天后得到对比例固化淤泥。
49.对比例a3：
50.磷石膏：粉煤灰：普通硅酸盐水泥：淤泥＝11.0份：8.0份：21.0份：60.0份。
51.首先，按配料比例称取磷石膏、粉煤灰后混合并机械研磨15分钟。然后将混合物与普通硅酸盐水泥一起加入到称量好的淤泥中搅拌60分钟，再使用振动夯实机夯实，自然养护7天后得到对比例固化淤泥。
52.对比例a4：
53.磷石膏：粉煤灰：炉渣：蒙脱石：普通硅酸盐水泥：淤泥＝8.0份：8.0份：10.0份：4.0份：10.0份：60.0份。
54.首先，按配料比例称取磷石膏、粉煤灰、炉渣、蒙脱石后混合并机械研磨15分钟。然后将混合物与普通硅酸盐水泥一起加入到称量好的淤泥中搅拌60分钟，再使用振动夯实机夯实，自然养护7天后得到对比例固化淤泥。
55.对比例a5：
56.磷石膏：粉煤灰：炉渣：氧化钙：普通硅酸盐水泥：淤泥＝8.0份：8.0份：10.0份：4.0份：10.0份：60.0份。
57.首先，按配料比例称取磷石膏、粉煤灰、炉渣、氧化钙后混合并机械研磨15分钟。然后将混合物与普通硅酸盐水泥一起加入到称量好的淤泥中搅拌60分钟，再使用振动夯实机夯实，自然养护7天后得到对比例固化淤泥。
58.对比例a6：
59.磷石膏：粉煤灰：炉渣：氢氧化钙：普通硅酸盐水泥：淤泥＝8.0份：8.0份：10.0份：4.0份：10.0份：60.0份。
60.首先，按配料比例称取磷石膏、粉煤灰、炉渣、氢氧化钙后混合并机械研磨15分钟。然后将混合物与普通硅酸盐水泥一起加入到称量好的淤泥中搅拌60分钟，再使用振动夯实机夯实，自然养护7天后得到对比例固化淤泥。
61.实施例b1：
62.磷石膏：粉煤灰：炉渣：氧化钙：蒙脱石：普通硅酸盐水泥：淤泥＝8.0份：8.2份：12.0份：2.8份：3.0份：8.5份：57.5份。
63.实施例b2：
64.磷石膏：粉煤灰：炉渣：氧化钙：蒙脱石：普通硅酸盐水泥：淤泥＝8.0份：8.2份：10.0份：2.7份：3.0份：10.6份：57.5份。
65.实施例b3：
66.磷石膏：粉煤灰：炉渣：氧化钙：蒙脱石：普通硅酸盐水泥：淤泥＝7.5份：7.5份：10.0份：3.0份：3.4份：8.6份：60.0份。
67.实施例b4：
68.磷石膏：粉煤灰：炉渣：氧化钙：蒙脱石：普通硅酸盐水泥：淤泥＝6.5份：7.4份：9.6份：2.7份：3.0份：10.5份：60.3份。
69.实施例b
1-b4的工业废料固化淤泥制备方法中，首先，按照配料比例称取磷石膏、粉煤灰、炉渣、氧化钙、蒙脱石、普通硅酸盐水泥、淤泥备用。
70.其中：
71.所述普通硅酸盐水泥为强度等级为32.5的普通硅酸盐水泥。
72.所述磷石膏为湿法磷酸工艺中产生的固体废弃物，使用时先干燥再球磨至100-200目。
73.所述粉煤灰为一级粉煤灰。
74.所述炉渣为碱性炉渣，其ph值8.0-9.0。
75.所述蒙脱石、氧化钙为商品添加剂。
76.所述淤泥为常见湖底、河道沉积淤泥，即一种天然含水量大于流性界限，孔隙比大于1.5的软土。
77.其次，按配料比例称取磷石膏、粉煤灰、炉渣、氧化钙、蒙脱石混合并机械研磨15分钟；然后将混合物与普通硅酸盐水泥一起加入到称量好的淤泥中搅拌60分钟，再使用振动夯实机夯实，自然养护7天后得到实施例固化淤泥。
78.为了便于对比，将以上实施例与对比例的原料用量进行列表，具体如下表1所示。
79.表1本发明各实施例与对比例原料用量(重量份)
[0080][0081]
为了验证本发明的使用效果，对以上实施例与对比例所得产物固化淤泥进行测试，其中：
[0082]
ph值通过台式ph计对对比例、实施例每组固化淤泥各测10组取平均值得到。
[0083]
重金属离子污染评价参考《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb 36600)，其中铅、镉依照《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》(gb/t 17141)进行测定与计算，铬依照《土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸收分光光度法》(hj 491)进行测定与计算。
[0084]
含水率通过烘干法测得，将每组固化淤泥分为5份，通过烘干至恒重进行计算取平均值得到。
[0085]
抗压强度通过28d无侧限抗压强度试验测得，将每组固化淤泥分为5份测试28d无侧限抗压强度取平均值得到。
[0086]
本发明各实施例与对比例所得产物固化淤泥的测试结果如下表2所示。
[0087]
表2本发明各实施例与对比例所得产物固化淤泥的测试结果
[0088][0089]
由表1可知，对比例a0至对比例a6以及实施例b3的淤泥用量固定，但对比例中缺少磷石膏、粉煤灰、炉渣、氧化钙、蒙脱石和普通硅酸盐水泥这六种组分中的至少一种，由表2中各项指标测试结果可知，对比例所得固化淤泥的综合性能相对实施例b3的显著下降。
[0090]
由对比例a0至对比例a3可知，在其它组分较为单一的情况下，无法有效发挥协同作用，随普通硅酸盐水泥用量的减少，所得固化淤泥的抗压强度逐步下降。
[0091]
由对比例a4(含4份蒙脱石)和对比例a5(含4份氧化钙)可知，对比例a4中采用了蒙脱石，和其它组分配合对于重金属离子含量的降低具有显著作用；同时结合实施例b3可知，本发明整体配方对于重金属离子含量的降低具有进一步协同作用；而对比例a5中采用了氧化钙，和其它各组分配合有利于提高淤泥强度。
[0092]
对比例a6相对对比例a5，将cao替换成caoh，所得固化淤泥的性能有所下降，特别是含水率上升，抗压强度下降，表明采用caoh无法有效发挥cao的作用和优势，无法与其它组分起到配合作用。
[0093]
因此，本发明加入合适比例的磷石膏、粉煤灰、炉渣、氧化钙、蒙脱石、普通硅酸盐水泥后，固化淤泥的酸性与金属离子含量显著降低，抗压强度提升，表明本发明实施例所得固化淤泥具备中性(ph值在6.5～7.2)、低污染(pb在42～57mg/kg、cr在12～14mg/kg、cd在19～28mg/kg，相对对比例下降了约1～9倍)、高强度的优势，抗压强度在5.82～6.39mpa，超过对比例a0超高水泥含量所得固化淤泥的强度；含水率(16～22％)下降明显，处于最佳含水率范围，固化淤泥填土质量更好。此外，由于单价更低的工业废料在总材料体系中占比增加，本发明具备显著的经济性优势。同时，由于水泥用量减少、工业废料大量资源化利用，本发明也具备良好的生态环保效益。
[0094]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。