一种具有异质结的高熵氧化物的制备方法

本发明涉及一种电池负极材料的制备方法，具体为一种具有异质结的高熵氧化物的制备方法，高熵氧化物合成及电池制备领域。

背景技术：

1、锂离子电池(libs)相对于其他储能设备具有能量密度高、电荷保持力强、充放电寿命长等优点，已成为便携式电子设备、电动汽车和电能管理的主要器件。近年来，从高熵合金(he)概念扩展而来的高熵氧化物(heo)引起了人们对发展先进libs的关注。

2、heo的关键概念是使用多个组分(通常是5个或更多的组分，每种浓度为5～35％)来增加构型熵，为稳相驱动力。作为libs负极材料，heo具有巨大的潜在市场。首先，在锂离子插入/提取过程中，由于晶格畸变效应，离子在heo晶体结构内迁移的阻碍可以大大降低。此外，在制备heo过程中，多种不同价态的元素的共存会制造大量氧空位，从而提高其导电性。不同元素组成的高熵氧化物具有不同的物理化学特征。研究表明，heo也暴露出一定的固有缺陷：第一，体积膨胀大，这会严重损害电池的寿命；二是导电性差，这容易造成电极极化和速率性能衰减。

3、目前，几乎所有已报道的heo材料都是由多种元素按相同或相近的原子比例组成的单相固溶体，而其异相形成的动力学和电化学效应没有被研究。因此，引入其他氧化物与heo形成异质结构，是提高heo电化学性能的一个新兴研究方向。不同物质之间的界面对提高电化学性能起着至关重要的作用，界面对于异质组成的材料具有明显不同于单相物质属性，而且异质结界面还决定了异质之间的交互方式。高熵氧化物异质结界面效应主要会从在锂离子电池系统中的不同方面，包括电子转移、应变和新活性位点形成等方面来优化材料。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种具有异质结的高熵氧化物的制备方法，以解决单项固溶体的高熵氧化物所具有的体积膨胀大和导电性能差的问题。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种具有异质结的高熵氧化物的制备方法，包括以下步骤:

4、s1：称量等摩尔金属元素的fe2o3、cr2o3、mno2、zno，再称取量tio2和可挥发性有机溶剂共同加入球磨罐中，进行球墨，时间2～4h，碳钨球与五种氧化物总质量的质量比为1-5：1，转速为150-400转/分钟；

5、s2：将s1得到的物料放入烘箱，在60-120℃温度下干燥6-24h；

6、s3：将s2中干燥后的物料在含氧气氛中煅烧，煅烧温度800～1200℃，保温时间为8-16h，升温速度为3-8℃/min，冷却至室温后得到化学式为(fezncrmn)3o4/tio2，且具有异质结的高熵氧化物，其异质结构由(fezncrmn)3o4和tio2复合而成。

7、更进一步的，步骤s1中加入的tio2与其他金属氧化物的金属元素摩尔比为0.7-1.2：1。

8、更进一步的，步骤s3中所用的含氧气氛为空气、纯氧气的其中一种。

9、本发明制备方法的有益效果为：

10、(1)本发明方法所得的锂离子电池负极(fezncrmn)3o4/tio2具有独特而丰富的高熵氧化物异质结界面，形貌颗粒呈现多样性，粒径为500～800nm；

11、(2)本发明方法流程短，操作简单，可控性强、重复性好，适用性广，适宜于工业化生产；

12、(3)将本发明方法所得具有异质结的高熵氧化物负极材料(fezncrmn)3o4/tio2组装成锂离子电池，其电压范围在0～3v，100ma/g电流密度下，首次放电比容量可高达1290.1mah/g，库伦效率稳定；在5a/g的电流密度下，其首次可逆放电比容量仍可达735.9mah/g，经过2000圈的循环后，其放电比容量仍可达588.6mah/g，容量保持率可达79.98％；说明本发明所得具有异质结的高熵氧化物负极材料(fezncrmn)3o4/tio2组装的电池在超高电流密度下能够保持优异的循环稳定性，具有显著的经济价值。

技术特征：

1.一种具有异质结的高熵氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

2.根据权利要求1所述的一种具有异质结的高熵氧化物的制备方法，其特征在于，步骤s1中加入的tio2与其他金属氧化物的金属元素摩尔比为0.7-1.2：1。

3.根据权利要求1所述的一种具有异质结的高熵氧化物的制备方法，其特征在于，步骤s3中所用的含氧气氛为空气、纯氧气的其中一种。

技术总结
本发明公开了一种具有异质结的高熵氧化物的制备方法，包括以下步骤：S1：称量等摩尔金属元素的Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;、Cr<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;、MnO<subgt;2</subgt;、ZnO，再称取量TiO<subgt;2</subgt;和可挥发性有机溶剂共同加入球磨罐中球墨；S2：物料放入烘箱干燥；S3：将物料在含氧气氛中煅烧，冷却至室温后得到高熵氧化物，其异质结构由(FeZnCrMn)3O4和TiO<subgt;2</subgt;复合而成。本发明方法所得的锂离子电池负极(FeZnCrMn)<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;/TiO<subgt;2</subgt;具有独特而丰富的高熵氧化物异质结界面；操作简单，可控性强、重复性好，适用性广，适宜于工业化生产；所得具有异质结的高熵氧化物负极材料(FeZnCrMn)<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;/TiO<subgt;2</subgt;组装的电池在超高电流密度下能够保持优异的循环稳定性，具有显著的经济价值。

技术研发人员：肖彬,吴刚,谢泽林,魏镇港,隋艳伟,委福祥,戚继球
受保护的技术使用者：中国矿业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11