一种水热合成三硫化二铋-还原氧化石墨烯复合热电材料的方法

1.本发明涉及热电材料领域，是一种水热合成三硫化二铋-还原氧化石墨烯复合热电材料的方法。


背景技术：

2.近年来，随着人类对化石能源的消耗，各类的能源和环境问题逐步显现出来。为了缓解上述问题压力，科研工作者将研究热点放在热电材料当中。热电材料制备的热电器件可以实现热能和电能的相互转换而不产生任何污染，被认为是未来能源发展战略的重要功能材料。bi2s3与传统的商业热电材料bi2te3相比价格低廉无毒，其拥有较高的塞贝克系数和较低的热导率被认为是最具发展潜力的中温热电材料。利用合成步骤简单的水热法制备bi2s
3-rgo复合热电材料，rgo一方面会形成一定导电通道，优化基体材料的电导率。另外一方面，rgo会均匀的分布于bi2s3基体中形成诸多界面。这些界面的存在会有效地增强声子散射，进一步降低基体材料的热导率。在二者的协同作用下优化了bi2s3的热电性能。
3.水热法相较于熔融法、球磨法、粉末冶金法以及快速热压法方法有过程简单、能耗较低的特点。将其与管式炉烧结技术相结合制备bi2s
3-rgo进一步降低材料的生产成本。因此本发明着眼于寻找一种成本低廉、方法可行的bi2s3基复合热电材料制备技术，并展示了无毒、价格低廉的bi2s3基复合热电材料的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种无毒、价格低廉且热电性能良好的bi2s3基热电材料：bi2s
3-rgo复合热电材料的制备方法，针对目前热电材料生产成本较高、室中温te基热电材料毒性大和价格高等问题，实现低成本制备无毒、价格低廉且热电性能良好的中温bi2s
3-rgo复合热电材料。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种水热合成三硫化二铋-还原氧化石墨烯复合热电材料的方法，具体步骤如下：（1）在水浴、磁力搅拌的条件下溶解bi（no3)3·
5h2o；（2）在水浴、磁力搅拌的条件下溶解ch5n3s；（3）在磁力搅拌的条件下溶解ch4n2o；（4）在步骤（1）中的混合溶液中掺入rgo，搅拌均匀；（5）将步骤（2）中的ch5n3s溶液缓慢滴入至步骤（3）混合溶液，搅拌均匀；（6）将步骤（3）得到的ch4n2o溶液滴入步骤（5）的混合溶液中，搅拌均匀；（7）将步骤（6）得到的混合溶液加入反应釜当中进行反应；（8）将步骤（7）得到的反应溶液进行离心、清洗和干燥；（9）将步骤（8）得到的干燥粉末进行压片后，在管式炉中进行烧结。
6.步骤（1）中bi（no3)3·
5h2o的添加量为4.85g，去离子水37.5ml，水浴温度为60℃，
混合搅拌时长为5min。
7.步骤（2）中ch5n3s的添加量为1.52g，去离子水37.5ml，水浴温度为60℃，混合搅拌时长为5min。
8.步骤（3）中需要添加0.3gch4n2o、5ml去离子水，混合搅拌时长5min。
9.步骤（4）中的rgo浓度为4mg/ml，rgo添加量分为为5ml，10ml，15ml和20ml，混合搅拌时长10min。
10.步骤（5）搅拌时长为5min。
11.步骤（6）搅拌时长为5min。
12.步骤（7）水热反应需要在100℃条件下反应12h。
13.步骤（8）离心机转速为9000r/min，时间为5min。在80℃条件下干燥12h。
14.步骤（9）压片机压力20mpa，时间为5min。氩气气氛为100%，升温速率2℃/min，保温时间2h。
15.本发明的有益效果为：尽管rgo当中大部分的含氧官能团（-oh，-cooh）被还原，但其中依然存在少量的含氧官能团。因此，rgo在水中可均匀分散。在水热反应过程当中其可均匀分散在bi2s3基质中。rgo在bi2s3基质当中不仅可以作为第二相增强声子散射，还会阻碍液态基质的迁移限制晶粒的生长。这会使得复合材料的热导率降低较大。除此以外，二维纳米材料rgo还具备一定的导电能力，在bi2s3中会形成一定的导电通道提升电导率，综上两方面使得bi2s3基复合材料的热电性能得到提升。本本方法提供了一种操作简单、成本较低的方法来制备热电性能良好的热电复合材料bi2s3-rgo。制备的复合热电材料无毒且价格低廉，为bi2s3基热电材料在中温区热电材料领域的发展提供新方向。
附图说明
16.图1为本发明过程中bi2s3 以及bi2s
3-rgo的晶体结构图。
17.图2a，b为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中粉末样品的xrd；c，d为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中块体样品的xrd。
18.图 3a，b，c，d为本发明实施例3中bi2s
3-rgo(10ml)的eds；e，f，g，h为本发明实施例5中bi2s
3-rgo(20ml)的eds。
19.图4a为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中样品的电导率；b为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中样品的塞贝克系数；c为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中样品的功率因子。
20.图5为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中样品的热电优值zt。
具体实施方式
21.下面结合实施例对本发明做进一步说明，其中未详细叙述部分为本领域常规技术或公知常识。
22.实施例1一种水热合成三硫化二铋热电材料的方法，具体步骤如下：（1）水浴60℃、磁力搅拌的条件下在37.5ml去离子水中溶解4.85g的bi（no3)3·
5h2o；（2）水浴60℃、磁力搅拌的条件下在37.5ml去离子水中溶解1.52g的ch5n3s；（3）在5ml去离子水中搅拌溶解0.3g的ch4n2o；（4）将步骤（2）中的ch5n3s溶液缓慢滴入至步骤（3）中的bi（no3)3溶液，搅拌均匀；（5）将步骤（3）得到的ch4n2o溶液滴入步骤（4）的混合溶液中，搅拌均匀；（6）将步骤（5）得到的混合溶液加入200ml反应釜当中，在100℃条件下，反应12h；（7）将步骤（6）得到的反应溶液进行离心、转速为9000r/min，之后进行清洗和干燥（80℃干燥12h）；（8）将步骤（7）得到的干燥粉末进行压片（20mpa、5min），在管式炉通氩气的条件下（20cm3/min）以2℃/min升至350℃保温2h。
23.热电性能测试结果表明，纯相bi2s3的热导率在300k-600k之间的热导率可低至0.36w
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。热电优值zt最高在578k可达0.15。
24.实施例2一种水热合成三硫化二铋-还原氧化石墨烯（5ml）复合热电材料的方法，具体步骤如下：（1）水浴60℃、磁力搅拌的条件下在37.5ml去离子水中溶解4.85g的bi（no3)3·
5h2o；（2）在步骤（1）的bi（no3)3溶液中加入5mlrgo，超声10min，搅拌10min；（3）水浴60℃、磁力搅拌的条件下在37.5ml去离子水中溶解1.52g的ch5n3s；（4）在5ml去离子水中搅拌溶解0.3g的ch4n2o；（5）将步骤（3）中的ch5n3s溶液缓慢滴入至步骤（2）中的混合溶液中，搅拌均匀；（6）将步骤（4）得到的ch4n2o溶液滴入步骤（5）的混合溶液中，搅拌均匀；（7）将步骤（5）得到的混合溶液加入200ml反应釜当中，在100℃条件下，反应12h；（8）将步骤（6）得到的反应溶液进行离心、转速为9000r/min，之后进行清洗和干燥（80℃干燥12h）；（9）将步骤（7）得到的干燥粉末进行压片（20mpa、5min），在管式炉通氩气的条件下（20cm3/min）以2℃/min升至350℃保温2h。
25.热电性能测试结果表明，bi2s
3-rgo（5ml）的热导率在300k-600k之间的热导率可低至0.19w
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，bi2s
3-rgo（5ml）的热电优值zt最高可达0.17。
26.实施例3一种水热合成三硫化二铋-还原氧化石墨烯（10ml）复合热电材料的方法，具体步骤如下：（1）水浴60℃、磁力搅拌的条件下在37.5ml去离子水中溶解4.85g的bi（no3)3·
5h2o；（2）在步骤（1）的bi（no3)3溶液中加入10mlrgo，超声10min，搅拌10min；（3）水浴60℃、磁力搅拌的条件下在37.5ml去离子水中溶解1.52g的ch5n3s；（4）在5ml去离子水中搅拌溶解0.3g的ch4n2o；（5）将步骤（3）中的ch5n3s溶液缓慢滴入至步骤（2）中的混合溶液中，搅拌均匀；（6）将步骤（4）得到的ch4n2o溶液滴入步骤（5）的混合溶液中，搅拌均匀；
（7）将步骤（5）得到的混合溶液加入200ml反应釜当中，在100℃条件下，反应12h；（8）将步骤（6）得到的反应溶液进行离心、转速为9000r/min，之后进行清洗和干燥（80℃干燥12h）；（9）将步骤（7）得到的干燥粉末进行压片（20mpa、5min），在管式炉通氩气的条件下（20cm3/min）以2℃/min升至350℃保温2h。
27.热电性能测试结果表明，bi2s
3-rgo（10ml）的热导率在300k-600k之间的热导率可低至0.22w
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，在450k以下的温度区间电导率σ高于实施例1制备的纯相bi2s3，在整个温度区间bi2s
3-go（10ml）的热电优值zt最高可达0.22。
28.实施例4一种水热合成三硫化二铋-还原氧化石墨烯（15ml）复合热电材料的方法，具体步骤如下：（1）水浴60℃、磁力搅拌的条件下在37.5ml去离子水中溶解4.85g的bi（no3)3·
5h2o；（2）在步骤（1）的bi（no3)3溶液中加入15mlrgo，超声10min，搅拌10min；（3）水浴60℃、磁力搅拌的条件下在37.5ml去离子水中溶解1.52g的ch5n3s；（4）在5ml去离子水中搅拌溶解0.3g的ch4n2o；（5）将步骤（3）中的ch5n3s溶液缓慢滴入至步骤（2）中的混合溶液中，搅拌均匀；（6）将步骤（4）得到的ch4n2o溶液滴入步骤（5）的混合溶液中，搅拌均匀；（7）将步骤（5）得到的混合溶液加入200ml反应釜当中，在100℃条件下，反应12h；（8）将步骤（6）得到的反应溶液进行离心、转速为9000r/min，之后进行清洗和干燥（80℃干燥12h）；（9）将步骤（7）得到的干燥粉末进行压片（20mpa、5min），在管式炉通氩气的条件下（20cm3/min）以2℃/min升至350℃保温2h。
29.热电性能测试结果表明，bi2s
3-rgo（15ml）的热导率在300k-600k之间的热导率可低至0.17w
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，bi2s
3-go（15ml）的热电优值zt最高可达0.14。
30.实施例5一种水热合成三硫化二铋-还原氧化石墨烯（20ml）复合热电材料的方法，具体步骤如下：（1）水浴60℃、磁力搅拌的条件下在37.5ml去离子水中溶解4.85g的bi（no3)3·
5h2o；（2）在步骤（1）的bi（no3)3溶液中加入20mlrgo，超声10min，搅拌10min；（3）水浴60℃、磁力搅拌的条件下在37.5ml去离子水中溶解1.52g的ch5n3s；（4）在5ml去离子水中搅拌溶解0.3g的ch4n2o；（5）将步骤（3）中的ch5n3s溶液缓慢滴入至步骤（2）中的混合溶液中，搅拌均匀；（6）将步骤（4）得到的ch4n2o溶液滴入步骤（5）的混合溶液中，搅拌均匀；（7）将步骤（5）得到的混合溶液加入200ml反应釜当中，在100℃条件下，反应12h；（8）将步骤（6）得到的反应溶液进行离心、转速为9000r/min，之后进行清洗和干燥（80℃干燥12h）；（9）将步骤（7）得到的干燥粉末进行压片（20mpa、5min），在管式炉通氩气的条件下
（20cm3/min）以2℃/min升至350℃保温2h。
31.热电性能测试结果表明，bi2s
3-go（1wt%）的热导率在300k-600k之间的热导率可低至0.12w
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，bi2s
3-go（1wt%）的热电优值zt最高可达0.09。
32.综上所述，本发明提供的bi2s
3-rgo复合热电材料制备方法，利用rgo复合在bi2s3中降低基体材料的热导率，提升bi2s3基材料的热电性能。rgo的存在会阻碍烧结过程中晶粒的生长，形成诸多晶界。同时rgo由于含氧官能团的存在，其会紧密的与bi2s3结合在一起形成许多界面。正是在二者的协同作用下，bi2s
3-rgo复合热电材料的热导率得到了大幅降低，电导率在一定程度上得到提升，热电性能得以优化。通过热电性能测试发现，实施例5制备的bi2s
3-rgo（20ml）热导率可低至0.12w
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，与实施例1制备的纯相bi2s3相比降低近69%。bi2s
3-rgo（10ml）其最大热电优值可达0.22，与与实施例1制备的纯相bi2s3相比提升近47%。除此以外，本发明还将简单的水热合成技术和管式烧结相结合，进一步降低了生产成本。本发明拓宽了bi2s3在中温区热电材料领域的应用，为优化bi2s3热电性能提供一种新思路。