一种Ag、Fe共取代铜锌锡硫纳米晶的制备方法

一种ag、fe共取代铜锌锡硫纳米晶的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种ag、fe共取代铜锌锡硫纳米晶的制备方法，属于光电材料与器件及新能源技术领域。


背景技术：

2.近年来，能源危机和环境污染使人们迫切需要开发一种新的环境友好型新能源技术。铜锌锡硫(czts) 作为优秀的p型吸收材料，其光学带隙在1.5 ev左右（直接带隙），并且在可见光范围内有很高的光吸收系数 ( 》 104 cm-1
)，相较于其他化合物材料其所组成元素都是毒性低，且在地壳内分布丰富，因此czts是潜力的太阳能材料候选者。然而，czts薄膜太阳能电池效率相比于cigs和cdte太阳能电池要低很多，主要是因为 czts 中 cu
zn 反位缺陷会影响电池的开路电压过低从而导致电池的效率较低。目前，以czts为吸收层的薄膜太阳电池的最高效率达到 12.6%，远远小于理论极限转换效率32.2%，说明对 czts 材料的研究远远没有达到预期的结果。


技术实现要素：

3.本发明针对现有技术的不足，提供一种带隙及物相可控的ag，fe共取代铜锌锡硫纳米晶的制备方法；具有工艺简单、反应条件温和、时间短、环境友好、制备过程直观可控的特点，单次产量比现有制备方法都高很多，有利于大规模生产，具体步骤如下：（1）按铜源、锌源、锡源、银源、铁源摩尔比为5.6:(0-3.8):3.0:1.4:(0.2-4)的比例将铜源、锌源、锡源、银源、铁源加入到有机溶剂油胺中并溶解，然后匀速升温至100~120℃得到前躯体溶液。
4.（2）前躯体溶液在搅拌条件下冷却至室温，在步骤（1）所得前躯体溶液中依次加入正十二烷硫醇、二硫化碳混合均匀的到混合溶液，硫元素与锡元素的摩尔比为50:3，搅拌过程中匀速升温至温度为150~180℃反应20~40min，再匀速升温至220~250℃反应20~40 min得到反应生成液，冷却至室温。
5.（3）反应产物用有机溶剂进行多次清洗、离心处理，直到产物上清液澄清，倒掉悬浮液，收集产物干燥处理，最终获得不同物相结构的cafzts纳米晶。
6.优选的，本发明步骤（1）中铜源为碘化亚铜，锌源为无水氯化锌，锡源为五水四氯化锡，银源为乙酸银，铁源为无水氯化铁。
7.优选的，本发明步骤（2）中的正十二硫醇、二硫化碳的体积比为(40-35):(3-2)。
8.优选的，本发明所述方法在加热和反应阶段，磁力搅拌器转速设置为400-500r/min。
9.优选的，本发明所述样品干燥温度为60~80℃，干燥时间为6~12h。
10.优选的，本发明步骤（3）中有机溶剂为无水乙醇和/或正己烷，无水乙醇与正己烷体积比为(3-1):(3-1)。
11.本发明制备的cafzts纳米晶可作为太阳能电池的吸收层材料，且纳米晶中包含的
元素皆是无毒的，具有很高的光吸收系数，为直接带隙半导体材料，带隙大约在1.2~1.5 ev，粒径均匀，光学性质良好。
12.本发明的有益效果：（1）本发明方法中原料均为常见化学药品（金属碘盐、金属盐、二硫化碳、正十二硫醇、油胺），所用材料价格低廉，产物结晶性良好。
13.（2）本发明方法控温准确，温差为可控制在
±
0.1℃，能够有效控制成核，从而得到良好的粒子尺寸分布以及形貌、组分的ag，fe共取代czts纳米晶。
14.（3）本发明方法制备的cafzts微粒平均粒径为50-100 nm，粒径分布均匀。
15.（4）本发明所述方法具有操作简单，制备过程直观可控，设备要求低等优点。
16.（5）本发明所述方法可以通过调整ag，fe的加入比例，得到不同矿相以及不同带隙的cafzts纳米晶。
17.（6）本发明所述方法制备的cafzts微粒结晶性好、可见光区域具有很好的吸收，有利于提高光电转换效率, 在光伏太阳能领域可以发挥重要的作用。
附图说明
18.图1为实施例1制备的cafzts纳米晶的xrd图；图2为实施例1制备的cafzts纳米晶的tem图；图3为实施例2制备的cafzts纳米晶的xrd图；图4为实施例2制备的cafzts纳米晶的tem图。
19.图5为实施例3制备的cafzts纳米晶的xrd图。
20.图6为实施例3制备的cafzts纳米晶的tem图。
21.图7为实施例4制备的cafzts纳米晶的xrd图。
22.图8为实施例4制备的cafzts纳米晶的tem图。
23.图9为对比实施例1制备的cazts纳米晶的xrd图。
24.图10为实对比施例2制备的cfzts纳米晶的xrd图。
具体实施方式
25.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
26.实施例1一种ag，fe共取代铜锌锡硫（cafzts）纳米晶的制备方法，具体步骤如下：（1）按铜源、锌源、锡源、银源、铁源的摩尔比为5.6:3.8:3.0:1.4: 0.2的比例，将5.6mmol碘化亚铜、3.8mmol无水氯化锌、3mmol五水四氯化锡、1.4mmol乙酸银、0.2mmol无水氯化铁加入到45ml有机溶剂（有机溶剂为油胺）中并溶解，然后置于磁力搅拌加热器中匀速升温至温度为120℃得到前躯体溶液。
27.（2）在搅拌条件下冷却至室温后，在45ml步骤（1）所得前躯体溶液中依次加入8ml正十二硫醇、0.6ml二硫化碳混合均匀，匀速升温至温度为180℃反应30min，再匀速升温至250℃反应30 min得到反应体系，冷却至室温，将反应产物用无水乙醇多次清洗和离心（离心速度为10000rpm并离心5min），待产物上清液澄清，倒掉悬浮液，收集产物并放入鼓风干
燥箱干燥处理，鼓风干燥箱的温度设置为60℃，干燥时间为10h。
28.本实施例制备得到的cafzts纳米晶的xrd图如图1所示，从图1中可知，当fe的取代zn量占比为5%时，cafzts纳米晶的结晶性良好，无其它杂相；本实施例制备得到的cafzts纳米晶的tem图如图2所示，从图2可知，cafzts纳米晶的晶格间距约为0.32nm，且粒径均匀，粒径较小。
29.通过分析可以看出以油胺作为反应溶剂，当ag的取代比为0.2，fe的取代比为0.05时，所合成的cafzts纳米晶结构更倾向于纤锌矿相，带隙在1.35ev左右。
30.实施例2一种ag，fe共取代铜锌锡硫（cafzts）纳米晶的制备方法，具体步骤如下：（1）按铜源、锌源、锡源、银源、铁源的摩尔比为5.6:3.6:3.0:1.4: 0.4的比例，将5.6mmol碘化亚铜、3.6mmol无水氯化锌、3mmol五水四氯化锡、1.4mmol乙酸银、0.4mmol无水氯化铁加入到45ml有机溶剂（有机溶剂为油胺）中并溶解，然后置于磁力搅拌加热器中匀速升温至温度为120℃得到前躯体溶液。
31.（2）在搅拌条件下冷却至室温后，在45ml步骤（1）所得前躯体溶液中依次加入8ml正十二硫醇、0.6ml二硫化碳混合均匀，匀速升温至温度为180℃反应30min，再匀速升温至250℃反应30 min得到反应体系，冷却至室温，将反应产物用无水乙醇多次清洗和离心（离心速度为10000rpm并离心5min），待产物上清液澄清，倒掉悬浮液，收集产物并放入鼓风干燥箱干燥处理，鼓风干燥箱的温度设置为60℃，干燥时间为10h。
32.本实施例制备得到的cafzts纳米晶的xrd图如图3所示，从图3中可知，cafzts纳米晶的结晶性良好，无其它杂相；本实施例制备得到的cafzts纳米晶的tem图如图4所示，从图4可知，cafzts纳米晶的晶格间距约为0.31nm，粒径较小。通过分析可以看出以油胺作为反应溶剂，当ag的取代比为0.2，fe的取代比为0.1时，所合成的cafzts纳米晶结构更倾向于锌黄锡矿相，带隙在1.3ev左右。
33.实施例3一种ag，fe共取代铜锌锡硫（cafzts）纳米晶的制备方法，具体步骤如下：（1）按铜源、锌源、锡源、银源、铁源的摩尔比为5.6:2.0:3.0:1.4: 2.0的比例，将5.6mmol碘化亚铜、2.0mmol无水氯化锌、3mmol五水四氯化锡、1.4mmol乙酸银、2.0mmol无水氯化铁加入到45ml有机溶剂（有机溶剂为油胺）中并溶解，然后置于磁力搅拌加热器中匀速升温至温度为120℃得到前躯体溶液。
34.（2）在搅拌条件下冷却至室温后，在45ml步骤（1）所得前躯体溶液中依次加入8ml正十二硫醇、0.6ml二硫化碳混合均匀，匀速升温至温度为180℃反应30min，再匀速升温至250℃反应30 min得到反应体系，冷却至室温，将反应产物用无水乙醇多次清洗和离心（离心速度为10000rpm并离心5min），待产物上清液澄清，倒掉悬浮液，收集产物并放入鼓风干燥箱干燥处理，鼓风干燥箱的温度设置为60℃，干燥时间为10h。
35.本实施例制备得到的cafzts纳米晶的xrd图如图5所示，从图5中可知，cafzts纳米晶的结晶性良好，无其它杂相；本实施例制备得到的cafzts纳米晶的tem图如图6所示，从图6可知，cafzts纳米晶的晶格间距约为0.31nm，粒径较小。通过分析可以看出以油胺作为反应溶剂，当ag的取代比为0.2，fe的取代比为0.5时，所合成的cafzts纳米晶结构为锌黄锡矿相，带隙在1.2ev左右。
36.实施例4一种ag，fe共取代铜锌锡硫（cafzts）纳米晶的制备方法，具体步骤如下：（1）按铜源、锡源、银源、铁源的摩尔比为5.6:3.0:1.4: 4.0的比例，将5.6mmol碘化亚铜、3mmol五水四氯化锡、1.4mmol乙酸银、4.0mmol无水氯化铁加入到45ml有机溶剂（有机溶剂为油胺）中并溶解，然后置于磁力搅拌加热器中匀速升温至温度为120℃得到前躯体溶液。
37.（2）在搅拌条件下冷却至室温后，在45ml步骤（1）所得前躯体溶液中依次加入8ml正十二硫醇、0.6ml二硫化碳混合均匀，匀速升温至温度为180℃反应30min，再匀速升温至250℃反应30 min得到反应体系，冷却至室温，将反应产物用无水乙醇多次清洗和离心（离心速度为10000rpm并离心5min），待产物上清液澄清，倒掉悬浮液，收集产物并放入鼓风干燥箱干燥处理，鼓风干燥箱的温度设置为60℃，干燥时间为10h。
38.本实施例制备得到的cafzts纳米晶的xrd图如图7所示，从图7中可知，cafzts纳米晶的结晶性良好，无其它杂相；本实施例制备得到的cafzts纳米晶的tem图如图8所示，从图8可知，cafzts纳米晶的晶格间距约为0.31nm，粒径较小。通过分析可以看出以油胺作为反应溶剂，当ag的取代比为0.2，fe的取代比为1时，所合成的cafzts纳米晶结构为锌黄锡矿相，带隙在1.1ev左右。
39.通过实施例1~4可以看出，通过调整ag，fe的加入比例，可以得到不同矿相以及不同带隙的cafzts纳米晶。
40.实施例5本实施例其它条件都和实施例1相同，不同在于步骤（2）的反应条件：（1）反应条件为：匀速升温至温度为180℃反应30min，再匀速升温至250℃反应30 min得到反应体系，冷却至室温，将反应产物用无水乙醇多次清洗和离心（离心速度为10000rpm并离心5min）。
41.（2）反应条件为：匀速升温至温度为150℃反应40min，再匀速升温至220℃反应40 min得到反应生成液，冷却至室温，将反应产物用无水乙醇多次清洗和离心（离心速度为10000rpm并离心5min）。
42.（3）反应条件为：匀速升温至温度为160℃反应30min，再匀速升温至230℃反应20min得到反应生成液，冷却至室温，将反应产物用无水乙醇多次清洗和离心（离心速度为10000rpm并离心5min）。
43.（4）反应条件为：匀速升温至温度为130℃反应20min，再匀速升温至150℃反应30min得到反应生成液，冷却至室温，将反应产物用无水乙醇多次清洗和离心（离心速度为10000rpm并离心5min）。
44.本实施例中（1）~（3）得到的产品与实施例1相似，（4）得到的产品结晶性能不好，xrd图像显示比较杂乱。
45.对比实施例1一种ag取代铜锌锡硫（cazts）纳米晶的制备方法，具体步骤如下：（1）按铜源、锌源、锡源、银源的摩尔比为5.6:4.0:3.0:1.4的比例，将5.6mmol碘化亚铜、4.0mmol无水氯化锌、3.0mmol五水四氯化锡、1.4mmol乙酸银加入到45ml有机溶剂（有机溶剂为油胺）中并溶解，然后置于磁力搅拌加热器中匀速升温至温度为120℃得到前躯体
溶液。
46.（2）在搅拌条件下冷却至室温后，在45ml步骤（1）所得前躯体溶液中依次加入8ml正十二硫醇、0.6ml二硫化碳混合均匀，匀速升温至温度为150℃反应40min，再匀速升温至250℃反应30 min得到反应体系，冷却至室温，将反应产物用无水乙醇多次清洗和离心，待产物上清液澄清，倒掉悬浮液，收集产物并放入鼓风干燥箱干燥处理，鼓风干燥箱的温度设置为60~80℃，干燥时间为6~12h。
47.本实施例制备得到的cazts纳米晶的xrd图如图9所示，从图9中可知，cazts纳米晶的结晶性良好，但有杂相生成，通过分析可以看出以油胺作为反应溶剂，当ag的取代比为0.2，所合成的cazts纳米晶结构更倾向于纤锌矿相。单取代的取代比在较窄的范围内，用单金属阳离子取代难以同时调整能带结构特性（特别是带隙和带沿）和相变，同时取代可以同时调整能带结构特性（特别是带隙和带沿）和相变，更好的控制相变。
48.对比实施例2一种fe取代铜锌锡硫（cfzts）纳米晶的制备方法，具体步骤如下：（1）按铜源、锌源、锡源、铁源的摩尔比为7:3.6:3.0: 0.4的比例，将7mmol碘化亚铜、3.6mmol无水氯化锌、3mmol五水四氯化锡、0.4mmol无水氯化铁加入到45ml有机溶剂（有机溶剂为油胺）中并溶解，然后置于磁力搅拌加热器中匀速升温至温度为120℃得到前躯体溶液。
49.（2）在搅拌条件下冷却至室温后，在45ml步骤（1）所得前躯体溶液中依次加入8ml正十二硫醇、0.6ml二硫化碳混合均匀，匀速升温至温度为180℃反应30min，再匀速升温至250℃反应30 min得到反应体系，冷却至室温，将反应产物用无水乙醇多次清洗和离心，待产物上清液澄清，倒掉悬浮液，收集产物并放入鼓风干燥箱干燥处理，鼓风干燥箱的温度设置为60~80℃，干燥时间为6~12h。
50.本实施例制备得到的cfzts纳米晶的xrd图如图10所示，从图10中可知，cfzts纳米晶的结晶性良好，但有杂相生成，通过分析可以看出以油胺作为反应溶剂，当fe的取代比为0.1时，所合成的cfzts纳米晶结构更倾向于纤锌矿相；单取代的取代比在较窄的范围内，用单金属阳离子取代难以同时调整能带结构特性（特别是带隙和带沿）和相变，同时取代可以同时调整能带结构特性（特别是带隙和带沿）和相变，更好的控制相变。