一种空心球状超结构碳材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及吸附材料制备技术领域，具体涉及一种空心球状超结构碳材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.碳材料具有结构可调和热力学稳定性优良等特点，被广泛用作催化剂载体、电化学材料、能源存储和吸附材料等。由纳米基元组装而成的微/纳尺度球形超结构碳材料不仅继承了其纳米基元的性能，并获得某些非常规特性。例如，以球形mof纳米棒为自模板，热解制备了由纳米棒组装而成的超结构球形碳材料，该材料具有较大的比表面积(2350m2/g)和孔容(2.0cm3/g)，它负载超细pd粒子后对甲酸脱氢表现出优异的催化活性(advanced materials,2019,31,1900440)。
3.生物质衍生糖类化合物是制备碳材料的常用原料。目前，以生物质糖类为原料制备碳材料的常用方法有热解法、硬模板法、软模板法、水热法等。其中，水热法具有能耗低、操作简便、所制备的碳材料表面富含含氧官能团等优点。在水热过程中引入合适的添加剂，可以实现碳材料的形貌调控。例如，醋酸镍具有结构导向、催化石墨化和致孔等多重作用，在葡萄糖溶液中加入醋酸镍并通过水热碳化、热解、刻蚀除镍等步骤，可制备出由厚度为20nm的花瓣片组装而成的球状超结构介孔碳材料(journal of materials chemistry a,2014,2,16884-16891)。li等人(carbon,2021,176,1-10)提出利用夹层生长策略制备碳超结构材料的思路。以葡萄糖锌为碳源，水热过程中加入二氧化硅，有助于c/zn2sio4片层复合物形成，c/zn2sio4片层不断捕获球形二氧化硅，最终形成交替结构的c/zn2sio4超结构复合材料。碳化、hf洗涤c/zn2sio4复合材料后可得到厚度小于1nm纳米片组成的球形超结构碳材料。在葡萄糖溶液中加入丙烯酸可以得到球形碳超结构(chemistry of materials,2009,21,484-490；angewandte chemie international edition,2017,56,600-604；materials letters,2017,193,172
–
175；chemical engineering journal,2018,338,734
–
744)，然而，该方法所制备的超结构碳球的分散性较差。目前，以生物质为原料制备的球形碳超结构以实心为主，而空心球形碳超结构还鲜有报道。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供一种空心球状超结构碳材料及其制备方法和应用，以解决上述问题。
5.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
6.一种空心球状超结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将生物质糖、结构导向剂和分散剂分散混合后进行水热反应，制得水热碳；其中，所述结构导向剂为脂肪酸甲酯乙氧基化物，所述糖与所述结构导向剂和所述分散剂的质量比例为(3-9)：(0.02-0.05)：(0.05-0.1)；
8.(2)将所述水热碳与活化剂草酸钠混合，在保护气氛下进行高温煅烧，制得所述空
心球状超结构碳材料；其中，所述水热碳与所述草酸钠的质量比例为1：(1-5)。
9.作为本发明进一步优选的实施方式，所述糖为木糖、核糖、阿拉伯糖中的一种或几种。
10.作为本发明进一步优选的实施方式，所述分散剂为聚丙烯酸钠和/或聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐。
11.作为本发明进一步优选的实施方式，所述糖在水中的质量浓度为5-15wt％，更优选为5wt％。
12.作为本发明进一步优选的实施方式，所述水热反应的反应温度为140-180℃，反应时间9-18h。
13.作为本发明进一步优选的实施方式，所述高温煅烧的升温速率为1-5℃/min，煅烧温度为500-900℃，煅烧时间1-5h。
14.本发明的另一目的在于提供一种空心球状超结构碳材料，其由前述制备方法制备得到。
15.本发明的再一目的在于提供一种所述空心球状超结构碳材料的应用方法，具体是用于水体中有机砷的吸附，更优选是对水体中对氨基苯胂酸和/或洛克沙胂的吸附。
16.本发明的有益效果为：
17.(1)本发明以生物质糖为原料，通过添加高浊点脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚和聚电解质辅助水热反应制备空心超结构碳材料，所制备的超结构碳材料为空心结构且分散性较好，其粒径为1～6μm，空腔直径为100～1200nm，壁厚度为100～900nm，经活化处理后得到的空心球状超结构碳材料(sac)保持了原有的形貌和空腔结构，其粒径为1～2.5μm，空腔直径为600～1200nm，壁厚度为200～400nm。具体的，脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚与生物质糖在溶液中首先形成球形胶束，糖分子在水热过程中经脱水、缩合、聚合等步骤形成碳核中间体，由于碳核中间体表面能高，聚电解质吸附在其表面使其空间位阻和静电斥力增强，并抑制其生长，促进在胶束表面进行组装；随着水热碳化时间延长，碳核中间体数量增加，高表面能促使新生成的碳核与碳核发生分子间脱水和醇醛缩合等反应，最终形成分散性良好的球状超结构空心碳材料；与其它聚醚类表面活性剂相比，脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的浊点更高，在水热环境中仍保持球形胶束结构，有助于纳米碳核粒子在表面组装并形成空心超结构碳材料。
18.(2)本发明所提供的球状超结构碳材料制备方法，工艺简单，以可再生生物质衍生物为原料，环境友好。
附图说明
19.利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
20.图1是本发明实施例1所制备(a)空心超结构水热碳材料、(b)sac-1的sem图；
21.图2是本发明实施例1所制备(a)空心超结构水热碳材料、(b)sac-1的tem图；
22.图3是本发明实施例2所制备空心超结构水热碳材料的sem图；
23.图4是本发明实施例2所制备空心超结构水热碳材料的tem图；
24.图5是本发明实施例3所制备空心超结构水热碳材料的sem图；
25.图6是本发明实施例3所制备空心超结构水热碳材料的tem图；
26.图7是本发明实施例4所制备空心超结构水热碳材料的sem图；
27.图8是本发明实施例4中所制备空心超结构水热碳材料的tem图；
28.图9是本发明对比例1中所制备水热碳材料的sem图；
29.图10是本发明对比例1中所制备水热碳材料的tem图；
30.图11是本发明对比例2中所制备水热碳材料的sem图；
31.图12是本发明对比例2中所制备水热碳材料的tem图；
32.图13是本发明对比例3中所制备水热碳材料的sem图；
33.图14是本发明对比例3中所制备水热碳材料的tem图。
具体实施方式
34.以下结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
35.本发明实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量以质量体积份表示，g/ml。
36.实施例1
37.参见附图1-2，本实施例提供的空心球状超结构碳材料，其制备方法包括以下步骤：
38.(1)将3质量份核糖、0.02质量份脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、0.05质量份聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐溶于60体积份的水中，搅拌均匀后转入100体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，置于鼓风干燥箱中，在160℃下水热反应12h；产物冷却至室温后，将得到的悬浮液过滤，滤饼用水和乙醇分别洗涤三次，滤饼在烘箱中60℃下干燥24h，得到黑色粉末状的水热碳；
39.本实施例制备得到的水热碳的表观形貌如附图1-2所示；由附图1(a)可知，制备得到的水热碳具有球形结构，表面粗糙有皱褶，粒径分布范围为0.7～2.8μm；由附图2(a)可知，制备的水热碳为空心结构，空腔直径约为200～1000nm，壁厚度约100～500nm；
40.(2)取所述水热碳样品1质量份，与3质量份草酸钠混合均匀，转入陶瓷舟，并置于管式炉内，通入氮气置换炉内的空气，再调节氮气流量为50ml/min，以3℃/min的升温速率升至700℃后焙烧2h，自然降至室温，焙烧后的黑色粉末用60体积份、1.0mol/l的hcl溶液洗涤后过滤，再用水洗涤滤饼至中性，将滤饼于60℃的热风烘箱中干燥12h，制得所述的空心球状超结构碳材料，命名为sac-1。由附图1(b)和附图2(b)可知，sac-1保持了原有的形貌和空腔结构，其粒径范围为1～2.5μm，空腔直径为600～1200nm，壁厚度为200～400nm。
41.实施例2
42.本发明实施例在实施例1的基础上，提供的空心球状超结构碳材料，其制备方法包括以下步骤：
43.(1)将3质量份阿拉伯糖、0.05质量份脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、0.05质量份聚丙烯酸钠盐溶于60体积份的水中，搅拌均匀后转入100体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，置于鼓风干燥箱中，在160℃下水热反应12h；产物冷却至室温后，将得到的悬浮液过滤，滤饼用水和乙醇分别洗涤三次，滤饼在烘箱中60℃下干燥24h，得到黑色粉末状的水热碳；
44.本实施例制备得到的水热碳表观形貌如附图3-4所示；由附图3可知制备得到的水热碳具有球状结构，粒径分布范围为0.8～3.0μm；由附图4可知制备的水热碳既有实心结构又有空心结构，空心结构的空腔直径约为2.0～3.0μm，壁厚度约500～800nm；
45.(2)取所述水热碳样品1质量份，与3质量份草酸钠混合均匀，转入陶瓷舟，并置于管式炉内，通入氮气置换炉内的空气，再调节氮气流量为50ml/min，以3℃/min的升温速率升至700℃焙烧2h，自然降至室温，焙烧后的黑色粉末用60体积份、1.0mol/l的hcl溶液洗涤后过滤，再用水洗涤滤饼至中性，将滤饼于60℃的热风烘箱中干燥12h，制得所述空心球状超结构碳材料，命名为sac-2。
46.实施例3
47.本发明实施例在实施例1-2的基础上，提供的空心球状超结构碳材料，其制备方法包括以下步骤：
48.(1)将6质量份木糖、0.02质量份脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、0.07质量份聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐溶于60体积份的水中，搅拌均匀后转入100体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，置于鼓风干燥箱中，在140℃下水热反应18h；产物冷却至室温后，将得到的悬浮液过滤，滤饼用水和乙醇分别洗涤三次，滤饼在烘箱中60℃下干燥24h，得到黑色粉末状的水热碳；
49.本实施例制备得到的水热碳表观形貌如附图5-6所示；由附图5可知制备得到的水热碳具有球状结构，粒径分布范围为1.0～3.0μm；由附图6可知制备的水热碳为空心结构，空腔直径约为1.0～1.2μm，壁厚度约200～500nm；
50.(2)取所述水热碳样品1质量份，与3质量份草酸钠混合均匀，转入陶瓷舟，并置于管式炉内，通入氮气置换炉内的空气，再调节氮气流量为50ml/min，以3℃/min的升温速率升至700℃焙烧2h，自然降至室温，焙烧后的黑色粉末用60体积份、1.0mol/l的hcl溶液洗涤后过滤，再用水洗涤滤饼至中性，将滤饼于60℃的热风烘箱中干燥12h，制得所述空心球状超结构碳材料，命名为sac-3。
51.实施例4
52.本发明实施例在实施例1-3的基础上，提供的空心球状超结构碳材料，其制备方法包括以下步骤：
53.(1)将9质量份木糖、0.02质量份脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、0.10质量份聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐溶于60体积份的水中，搅拌均匀后转入100体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，置于鼓风干燥箱中，在180℃下水热反应9h；产物冷却至室温后，将得到的悬浮液过滤，滤饼用水和乙醇分别洗涤三次，滤饼在烘箱中60℃下干燥24h，得到黑色粉末状的水热碳；
54.本实施例制备得到的水热碳表观形貌如附图7-8所示；由附图7可知制备得到的水热碳具有球状结构，粒径分布范围为0.5～3.4μm；由附图8可知制备的水热碳既有实心结构又有空心结构，空腔直径约为200～500nm，壁厚度约0.9～1.5μm；
55.(2)取所述水热碳样品1质量份，与3质量份草酸钠混合均匀，转入陶瓷舟，并置于管式炉内，通入氮气置换炉内的空气，再调节氮气流量为50ml/min，以3℃/min的升温速率升至700℃焙烧2h，自然降至室温，焙烧后的黑色粉末用60体积份、1.0mol/l的hcl溶液洗涤后过滤，再用水洗涤滤饼至中性，将滤饼于60℃的热风烘箱中干燥12h，制得所述空心球状
超结构碳材料，命名为sac-4。
56.对比例1
57.一种碳材料，其制备方法包括以下步骤：
58.(1)将3质量份核糖、0.05质量份脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚溶于60体积份的水中，搅拌均匀后转入100体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，置于鼓风干燥箱中，在160℃下水热反应12h；产物冷却至室温后，将得到的悬浮液过滤，滤饼用水和乙醇分别洗涤三次，滤饼在烘箱中60℃下干燥24h，得到黑色粉末状的水热碳；
59.本对比例制备得到的水热碳表观形貌如附图9-10所示；由附图9可知水热碳为粒径为0.3～1.7μm的球形结构；由附图10可知制备的水热碳为空心结构，空腔直径约为100～400nm，壁厚度约150～350nm；
60.(2)取水热碳样品1质量份，与3质量份草酸钠混合均匀，转入陶瓷舟，并置于管式炉内，通入氮气置换炉内的空气，再调节氮气流量为50ml/min，以3℃/min的升温速率升至700℃焙烧2h，自然降至室温，焙烧后的黑色粉末用60体积份、1.0mol/l的hcl溶液洗涤后过滤，再用水洗涤滤饼至中性。将滤饼于60℃的热风烘箱中干燥12h，制得，命名为ac-1。
61.对比例2
62.一种碳材料，其制备方法包括以下步骤：
63.(1)将3质量份核糖、0.05质量份聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐溶于60体积份的水中，搅拌均匀后转入100体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，置于鼓风干燥箱中，在160℃下水热反应12h；产物冷却至室温后，将得到的悬浮液过滤，滤饼用水和乙醇分别洗涤三次，滤饼在烘箱中60℃下干燥24h，得到黑色粉末状的水热碳；
64.本对比例制备得到的水热碳表观形貌如附图11-12所示；由附图11可知水热碳具有球状结构，粒径范围为0.3～0.9μm；由附图12可知制备的水热碳为实心结构；
65.(2)取水热碳样品1质量份，与3质量份草酸钠混合均匀，转入陶瓷舟，并置于管式炉内，通入氮气置换炉内的空气，再调节氮气流量为50ml/min，以3℃/min的升温速率升至700℃焙烧2h，自然降至室温，焙烧后的黑色粉末用60体积份、1.0mol/l的hcl溶液洗涤后过滤，再用水洗涤滤饼至中性。将滤饼于60℃的热风烘箱中干燥12h，制得，命名为ac-2。
66.对比例3
67.一种碳材料，其制备方法包括以下步骤：
68.(1)将3质量份核糖溶于60体积份的水中，搅拌均匀后转入100体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，置于鼓风干燥箱中，在160℃下水热反应12h；产物冷却至室温后，将得到的悬浮液过滤，滤饼用水和乙醇分别洗涤三次，滤饼在烘箱中60℃下干燥24h，得到褐色粉末状的水热碳；
69.本对比例制备得到的水热碳表观形貌如附图13-14所示；由附图13可知水热碳具有球状结构，粒径范围为0.15～0.60μm；由附图14可知制备的水热碳为实心结构；
70.(2)取水热碳样品1质量份，与3质量份草酸钠混合均匀，转入陶瓷舟，并置于管式炉内，通入氮气置换炉内的空气，再调节氮气流量为50ml/min，以3℃/min的升温速率升至700℃焙烧2h，自然降至室温，焙烧后的黑色粉末用60体积份、1.0mol/l的hcl溶液洗涤后过滤，再用水洗涤滤饼至中性。将滤饼于60℃的热风烘箱中干燥12h，制得，命名为ac-3。
71.实施例1～4与对比例1～3所制备的碳材料的比表面积、孔结构和有机砷吸附量数
据如表1所示：
72.表1实施例和对比例所述碳材料的孔结构及有机砷吸附量
[0073][0074]
由表1可以看出，根据本发明实施例1～4所制备的sac系列碳材料具有较高的总比表面积和微孔孔容，最高分别可达847.02m2/g、0.33cm3/g，其对对氨基苯胂酸和洛克沙胂的吸附容量分别高达268.18mg/g和413.38mg/g。因此，本发明制备的sac是一种非常有前景的有机砷吸附材料。
[0075]
本发明上述实施例以生物质糖为原料，通过添加高浊点脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚和聚电解质辅助水热反应制备空心超结构碳材料，所制备的超结构碳材料为空心结构且分散性较好。
[0076]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。